Люди стали использовать полимеры за много столетий до того, как появился сам термин «полимеры». Из шкур животных делали одежду и обувь, мех служил для пошива теплой одежды, а шерстяные, хлопковые, льняные, конопляные (пенька) и джутовые волокна – для производства одежды, мешков и канатов. В этом ряду натуральных материалов упомянем и каучук. Со временем люди стали искать способы улучшить свойства природного сырья, появились новые технологии, что по существу и означает развитие цивилизации. В процессе развития различных ремесел мастера, совершенно не знавшие химии, начинали экспериментировать со всеми подручными материалами подряд – и находили исключительно удачные реагенты. Некоторые из таких рецептов сохранились до нашего времени и успешно используются.

Использование шкур животных для изготовления необходимых для жизни предметов началось задолго до того, как люди научились прясть и ткать. Важным было также создание пергамента – материала для письма из тонкой телячьей кожи, употреблявшегося до изобретения бумаги. Рукописи на пергаменте сохраняются в течение столетий.

Некоторые из перечисленных предметов используют и в наши дни. Сделать такие вещи из шкуры животного было совсем не просто. После вымачивания в известковом молоке (водная суспензия Ca(OH)₂) удаляли волосяной покров, на внутренней поверхности шкуры соскребали остатки мышечной ткани. Высушенная шкура напоминала лист фанеры. Затем ее снова замачивали и разминали, растирая на камне или на бревне, а позже стали использовать ребристые барабаны. Мастеров называли кожемяками, и, скорее всего, от названия ремесла появилась и распространенная русская фамилия Кожемякин. После обработки кожа становилась рыхлой, мягкой и как будто мыльной с обеих сторон. Далее следовала самая важная стадия в технологическом процессе – дубление, в результате которого кожа становилась упругой, прочной и водостойкой. Для дубления было испробовано множество различных средств: отвары коры различных деревьев, пищевые отходы. Существовало также малоэффективное жировое дубление, которое, благодаря простоте и быстроте, использовалось кочевниками.

В начале XV в. искусство выделки кожи было особенно развито в Турции. Кожа становилась необычайно мягкой за счет того, что вначале ее выдерживали в собачьих и птичьих экскрементах, затем в отрубях, инжире, меде и виноградном соке, после чего обрабатывали известью и растягивали на деревянной раме. Можно себе представить, какое было количество неудачных попыток, прежде чем удалось создать столь непростую технологию. Секреты ремесла хранились в строжайшей тайне. По преданию, знание этого секрета спасло жизнь пленному турку во время войны Турции с Венгрией в середине XV в. Пленного уже вели на повешение, но он уговорил отменить казнь в обмен на секрет, который сулил богатство местным жителям. Возможно, именно таким путем искусство высококачественной выделки кожи пришло в Европу. Невольно вспоминаются похожие истории: известно, что китайцы держали в секрете рецепты изготовления фарфора и шелка, однако европейцам все же удалось раздобыть тайны этих технологий.

Строение кожи сегодня хорошо изучено. Ее основу составляет белок коллаген, имеющий вытянутую нитевидную структуру. Группы из трех сплетенных молекул укладываются параллельно, образуя коллагеновое волокно (рис. 1.1).

Одно из наиболее эффективных дубильных веществ, употреблявшихся в древние времена, содержалось в коре дуба, а также в чернильных орешках, образующихся иногда на дубовых листьях. Так появилось слово «дубление». Отвары коры или орешков добавляли в чан с вымоченной кожей. В более поздних исследованиях было выявлено и действующее вещество – танины. Эта группа соединений представляет собой связанные бензольные ядра, содержащие гидроксильные группы, то есть фрагменты -С₆Н₄-ОН. Пример одного из веществ этой группы показан на рис. 1.2.

В молекулах коллагена, как и в любом белке, содержатся пептидные группы – С-NH – C(=O) – C-, и в процессе дубления между ними и молекулами танина образуются связи. В результате возникает пространственная сетка, придающая коже прочность, пластичность, водоустойчивость и износостойкость.

Процесс дубления был длительным – иногда до нескольких месяцев, однако, как это иногда бывает, различные жизненные обстоятельства вынудили мастеров искать более быстрые методы. Французский химик Арман Сеген, работавший некоторое время с великим ученым Лавуазье, во времена французской революции стал поставщиком кожи для обуви армий Наполеона. На обувь был огромный спрос, и возникла острая необходимость сократить продолжительность дубления. Сеген смог решить эту проблему: он стал использовать концентрированные спиртовые экстракты дубовой коры, что позволило сократить время дубления до нескольких дней. Более того, такая кожа превосходила по качеству ту, что была сделана старым методом.

Особо значимым событием стало изобретение немецкого ученого Л. Ф. Кнаппа в 1853 г. В качестве дубителей он предложил соли хрома, которые для тех же целей широко применяют и в наши дни. Механизм дубления приблизительно такой же, что показан на рис. 1.2 с танином – в результате образуются поперечные сшивки между молекулами коллагена.

Отходы кожевенного производства тоже оказались полезны. При умеренном нагревании в водных растворах тройной жгут из полимерных цепей расплетается, образуется желе, сильно набухающее в воде, которое после высушивания становится стекловидной коричневой массой – это всем известный столярный клей. При аналогичной переработке отходов рыбного производства получают желатин, он состоит практически из тех же молекул коллагена. Его используют как пищевую добавку при изготовлении студней и желе. Кроме того, частицы светочувствительного бромида серебра, распределенные в желатине, представляют собой эмульсию, которую наносят на фотопленку и фотобумагу; набухая в воде, желатин позволяет проявителю и закрепителю проникать внутрь светочувствительного слоя. В биологических экспериментах желатин используют как среду для выращивания колоний различных бактерий. По мнению специалистов, желатин – лучший клей при изготовлении деревянных музыкальных инструментов.

Попутно отметим, что технологическая химия имеет свою специфику. Нельзя рассматривать кусочек натуральной кожи как реагент, который можно поместить в колбу и провести реакцию. В современных условиях взаимодействие синтетической и технологической химии складывается следующим образом: химики-синтетики берут в качестве реагента фрагмент молекулы белка, образующего коллаген, и проводят взаимодействие с различными веществами, которые предположительно могут оказаться дубителями – то есть осуществляют сшивание молекул. Часто удается выделить продукт взаимодействия в виде индивидуального соединения и изучить его строение. Иногда химикам удается получить нужный эффект от действия реагентов, которые ранее для этих целей не изучались. По результатам таких работ технологи начинают проводить испытания с образцами натуральной кожи. Результаты обычно представляют в виде таблиц, в которых указывается тип кожи, состав действующего реагента, температура, время выдержки (реагент должен проникнуть внутрь материала), испытания на влагостойкость, прочность и ряд других свойств. Это позволяет выбрать оптимальные реагенты и условия. Для объяснения полученных результатов используются схемы, которые предоставили химики-синтетики. Очень часто такое сотрудничество оказывается плодотворным.

В заключение вспомним, что и в наши дни натуральная кожа остается широко используемым материалом. Возможно, вскоре убой животных, шкуры которых используются для кожевенной промышленности, будет запрещен. Однако есть вероятность, что для изготовления кожаных изделий будут пригодны шкуры животных, выбывших из производства молочных продуктов. Несомненно одно: доведенные до совершенства современные технологии позволяют создавать кожаные изделия исключительной красоты и использовать замечательные возможности этого древнего и всегда популярного материала.

Речь пойдет о целлюлозе. Лидером она названа потому, что это самый распространенный органический полимер на Земле. Кроме того, для него разработано очень много вариантов химической модификации.

Предметы из целлюлозы постоянно окружают нас в повседневной жизни: 40–60 % древесины состоит из целлюлозы, в хлопковой вате ее содержание – 96–98 %, а ворсинки тополиного пуха – это практически чистая целлюлоза. Линейная полимерная молекула целлюлозы собрана из циклических молекул глюкозы (рис. 1.3), молекулярная масса – от 400 000 до 2 млн, а сама молекула напоминает бусы.

Факт содержания глюкозы в структуре целлюлозы невольно подводит к вопросу: можно ли использовать ее в пищевых целях, поскольку глюкоза – ценный питательный продукт? Вероятно, среди первобытных людей тоже встречались экспериментаторы. Наблюдая, с каким удовольствием пощипывали травоядные животные траву, люди тоже пробовали есть ее, но быстро убеждались, что это не утоляет голод. Все дело в том, что в организме травоядных присутствует фермент (биологический катализатор), который способен расщеплять целлюлозу. В организме человека он отсутствует. И в конце концов люди нашли растения, содержащие глюкозу, крахмал и другие соединения, пригодные в качестве пищевых продуктов, а также научились правильно использовать свойства целлюлозы. Линейное строение ее молекул способствует образованию волокон, которые достаточно прочны. Например, благодаря этим волокнам деревья с тонкими высокими стволами могут противостоять непогоде.

Наиболее распространенное применение волокнистой целлюлозы – изготовление хлопчатобумажных тканей. Хлопковые волокна в силу своих природных свойств идеально подходят для прядения нитей, но хлопок – это культура, которую довольно трудно выращивать: он растет лишь в определенной климатической зоне. Можно ли использовать целлюлозу древесины, чтобы делать из нее волокна и ткани?

Для вытягивания нитей полимер обычно нагревают до размягчения, а затем полученный расплав продавливают сквозь пластину с маленькими отверстиями – фильеру. На выходе из фильеры полимер застывает в виде нитей. Для этого полиэтилен достаточно нагреть до 180–200 ^оС, а поликапролактам, из которого получают капроновые волокна, нужно нагревать до 250–300 ^оС. Однако для целлюлозы такой способ неприменим. Известно, что древесина при нагревании не размягчается и не становится текучей – она просто начинает обугливаться. Выражаясь научным языком, температура размягчения целлюлозы выше температуры ее термического разложения.

Есть другой способ получения волокна из полимеров. Отличительная особенность линейных полимеров – способность растворяться в органических растворителях. Таким образом, полимер необходимо растворить, а полученный раствор продавить через фильеру в ванну с осадителем. Осадитель – это жидкость, которая легко смешивается с растворителем, но не растворяет сам полимер. В итоге на выходе из фильеры получаются нити. А далее исследователи столкнулись с очень сложной задачей. Как следует из показанной формулы (рис. 1.4), целлюлоза имеет линейное строение, но в то же время она не растворяется ни в одном из известных растворителей. Причина этого станет понятной, если посмотреть на строение полимерного звена целлюлозы. Каждый циклический фрагмент содержит три гидроксильные группы -ОН. Полярные группы всегда в той или иной степени взаимодействуют, и в данном случае между этими полярными гидроксильными группами соседних полимерных цепей возникает так называемая водородная связь, которая представляет собой электростатическое взаимодействие частичного отрицательного заряда на атоме О и положительного – на атоме Н. На рис. 1.4 эти связи показаны штриховыми линиями.

В результате все молекулы оказываются объединенными в единую структуру, напоминающую сшитый полимер. Водородная связь в 15–20 раз слабее ковалентной связи, однако следует помнить, что водородные связи располагаются по всей длине достаточно протяженной молекулы. Получается, что «много слабых вместе – это сила». Поэтому чрезвычайно трудно отделить одну молекулу от другой и перевести ее в раствор. Молекулы цепляются друг за друга, словно застежки-липучки на одежде и обуви. Несмотря на то что каждый маленький крючок такой застежки держится за противоположную поверхность не очень крепко, невозможно расцепить все крючки разом.

Кажется вполне логичным, что для растворения целлюлозы надо заменить гидроксильные группы другими – такими, которые не образуют сетку поперечных связей. Первое решение этой задачи было найдено давно. В 1885 г. французский химик Л. Шардонне предложил получать искусственное волокно из целлюлозы, заменив в ней гидроксильные группы нитрогруппами, которые образуются при нитровании азотной кислотой. Поскольку побочный продукт – это вода, то для ее связывания в реакционную систему вводили концентрированную серную кислоту, которая реагирует с водой, образуя гидраты (рис. 1.5).

Полимер хорошо растворялся в спиртоэфирной смеси, образуя прядильный раствор, пригодный для формования волокон. Однако полученные волокна были непригодны для прямого использования, поскольку оказались необычайно горючими. Напомним, что нитроцеллюлоза – основное исходное соединение при изготовлении бездымного пороха. Чтобы снизить горючесть, из отформованного волокна нитрогруппы удаляли длительной обработкой гидросульфидом аммония NH₄SH. В результате всех этих процедур происходил частичный разрыв макромолекул, и механическая прочность волокна заметно снижалась.

Тем не менее нитроцеллюлоза нашла свое применение: на ее основе был создан первый в истории промышленный пластик – целлулоид, содержащий 75 % нитроцеллюлозы и 25 % камфары в качестве пластификатора. Пластификатор – это вещество, которое вводят в состав полимерных материалов для повышения его эластичности или пластичности (то есть чтобы полимерный материал стал пластиком). Он был разработан американским изобретателем Д. У. Хайатом в 1869 г. Основная цель изобретения состояла в том, чтобы найти материал, заменяющий дорогую слоновую кость, которую использовали в производстве бильярдных шаров. Целлулоид быстро стал популярным: из него, помимо бильярдных шаров, начали делать линейки, расчески, корпуса музыкальных инструментов, мячи для настольного тенниса и детские игрушки. Огромную роль целлулоид сыграл в развитии кинематографии – он стал прозрачной основой кинопленки.

Целлулоид обладает массой достоинств: изделия из него можно получать отливкой и прессованием, он легок, прочен, отлично полируется, подвергается механической обработке, подобно кости и рогу, легко окрашивается, при нагревании изделия до 120 ℃ снова становится пластичным и принимает любую форму. Однако все эти достоинства перечеркиваются одним недостатком – целлулоид исключительно пожароопасен и может гореть без воздуха, поскольку по составу близок к бездымному пороху. История помнит жуткие пожары в кинобудках и на складах фотоматериалов. В настоящее время этот пластик на основе природного полимера полностью заменили другие полимеры.

Пожароопасность удалось исключить, когда вместо нитрогрупп в состав целлюлозы ввели ацетатные группы CH₃C(=O)O-. В элементарном звене целлюлозы находятся три гидроксильные НО-группы: возможно ацетилирование как двух НО-групп, так и трех (рис. 1.6а, б). Ацетилирование – это химическая реакция, в ходе которой атом водорода замещается на остаток уксусной кислоты CH₃CO. Уксусная кислота ацетилирует очень слабо, поэтому используют более активный уксусный ангидрид, а для связывания выделяющейся воды применяют концентрированную серную кислоту, как и в производстве нитроцеллюлозы.

Ацетатцеллюлоза впервые была получена П. Шутценбергером в 1865 г. в Германии. Он сразу отметил, что, в отличие от нитроцеллюлозы, новое соединение плохо загорается и быстро гаснет. Ацетатцеллюлозное волокно оказалось мягким, эластичным, малосминаемым, однако оно обладает невысокой прочностью, поэтому при изготовлении тканей в него добавляют натуральные и синтетические волокна.

Триацетат целлюлозы полностью вытеснил нитроцеллюлозу из кино– и фотопромышленности, а также стал основным материалом при изготовлении магнитофонных лент. Пластмассы на основе триацетата целлюлозы (рис. 1.6б), называемые этролами, используют в производстве трубопроводов, через которые транспортируется природный газ, при изготовлении деталей автомобилей, самолетов, судов (штурвалов, приборных щитков, пригодных для работы в экстремальных условиях Арктики и тропиков). Триацетат целлюлозы – абсолютный лидер среди материалов, применяемых в производстве оправ очков – около 70 % всех производимых пластмассовых оправ.

Диацетат целлюлозы (рис. 1.6а) содержит НО-группы и, соответственно, гидрофилен (то есть не отталкивает воду). Его используют в качестве полимера-носителя для лекарственных препаратов продолжительного действия. Диацетатные пленки применяют для остекления теплиц и парников, так как они пропускают УФ-лучи. Если еще уменьшить количество ацетатных групп и, соответственно, увеличить содержание НО-групп, то полимер можно использовать в хирургии – в случаях, когда необходимо накладывать швы с рассасывающимися нитями.

Итак, результаты химической модификации целлюлозы оказались успешными. А можно ли просто растворить целлюлозу, никак не модифицируя, не изменяя ее состав и не разрушая полимерные цепи? Ранее было сказано, что целлюлоза ни в чем не растворялась, однако для химии нет ничего невозможного – за исключением тех случаев, когда требуется нарушить законы природы.

В целом предполагалось, что если на некоторое время разрушить водородные связи и затем получить из раствора волокно, то эти связи восстановятся сами, и мы вновь получим исходную целлюлозу. Разрушить водородные связи можно, если ввести в полимер какое-то высокополярное соединение, которое будет взаимодействовать с гидроксильными группами более интенсивно, чем гидроксильные группы между собой. В этом случае можно рассчитывать на то, что соединение, постепенно проникая внутрь с поверхности, будет размыкать "крючки" водородных связей.

Растворитель для целлюлозы был найден в 1857 г. швейцарским химиком Э. Швейцером. Это было весьма необычное соединение, которое никогда и никем не рассматривалось в качестве растворителя – водный раствор комплексного соединения гидроксида меди с аммиаком [Cu(NH₃)_n](OH)₂, n= 4 ÷ 6 (диапазон в значении "n" указывает на то, что это комплекс переменного состава). Его получают растворением гидроксида меди Cu(OH)₂ в водном аммиаке (нам его раствор известен как нашатырный спирт, который в медицине применяют при потере сознания). Целлюлоза растворяется в медно-аммиачном комплексе при комнатной температуре, затем раствор продавливается через фильеру в ванну с проточной водой. Медно-аммиачный комплекс вымывается, а полученное волокно по составу будет представлять собой исходную целлюлозу. Тем не менее при этом происходит некоторая трансформация, немного изменяется пространственное расположение звеньев полимерной молекулы, а полученные волокна совсем не похожи на хлопковое волокно. Они имеют блестящую поверхность и внешне напоминают натуральный шелк, поэтому такое волокно стали называть медно-аммиачным шелком. Оно оказалось непрочным. В 1901 г. работы немецкого химика Ф. Тиле ознаменовали следующий этап в истории этого волокна: формование стали проводить с одновременной вытяжкой, благодаря чему участки полимерных цепей ориентировались вдоль оси волокна, что привело к заметному повышению прочности.

Все описанное выше – поиски растворителя, разрушающего водородные связи между цепями линейного полимера, ориентирование полимерного волокна в процессе формования – воспринимается на первый взгляд как обычная научная работа, опирающаяся на существующие представления о строении и свойствах полимеров. Удивительно, что в то время, когда проводились эти работы, науки о полимерах вообще не существовало: она появилась спустя несколько десятилетий. Соответственно, не было таких понятий, как макромолекула, линейный полимер, «обязанный» в чем-то растворяться, ориентирование полимерных звеньев. Помимо этого, еще даже не было установлено точное строение целлюлозы.

Можно только удивляться необыкновенной интуиции первых химиков-полимерщиков, сумевших настолько грамотно разработать весь процесс получения волокна, что в основных чертах он сохранился неизменным до наших дней.

Интересно, что разрушает водородные связи в целлюлозе не только реактив Швейцера, но и сжиженный аммиак (t кип. – 33,5 ^оС). Если опустить в него на некоторое время спичку или тонкий карандаш, то водородные связи частично разрушатся, поскольку аммиак свяжет атомы водорода гидроксильных групп в ионы аммония NH₄⁺. В итоге дерево станет пластичным, и карандаш можно будет завязать узлом. При комнатной температуре жидкий аммиак быстро испарится, водородные связи восстановятся в деформированной древесине, которая вновь приобретет исходную жесткость. Естественно, такие опыты необходимо проводить в хорошем вытяжном шкафу с использованием резиновых перчаток: пары аммиака при вдыхании вызывают нестерпимую боль.

Был найден еще один способ растворения целлюлозы. Ученым пришлось пойти на небольшую хитрость: на промежуточном этапе химически модифицировали целлюлозу, чтобы ее растворить, а в процессе вытягивания нити удаляли модифицирующую группу и вновь получали исходную целлюлозу. Речь идет об известном процессе получения вискозного волокна. Измельченную древесину обрабатывают водным раствором NaOH, гидроксильные группы – ОН превращаются в – ONa. На следующей стадии применяют жидкий сероуглерод CS₂ – это соединение практически является аналогом углекислого газа O=C=O, в котором атомы кислорода заменяются родственным элементом – серой S=C=S. Сероуглерод встраивается между атомами O и Na в группах -ONa (рис. 1.7).

Образуется вязкая водно-щелочная масса (вискоза, от лат. viscosus – «вязкий»), которую продавливают сквозь фильеру в ванну с серной кислотой. Ионы натрия переходят в раствор в форме сульфата, сероуглерод высвобождается и удаляется вместе с сернокислым раствором. Образовавшаяся шелковистая нить представляет собой чистую целлюлозу. Сам процесс в 1891 г. изобрели англичане Ч. Кросс, Э. Беван и К. Бидле, а через год они организовали производство вискозы. Она применяется для изготовления тканей, которые приятны в носке, не препятствуют нормальному воздухообмену, легко окрашиваются и образуют нежные драпировочные складки.

Из той же самой вискозной массы получают продукт, имеющий такой же состав, но внешне совсем не похожий на ткань. Это целлофан – шуршащая прозрачная пленка. Идея производить не волокно, а пленку пришла к швейцарскому химику Ж. Бранденбергеру: он искал способ защитить скатерть от грязных пятен. Он обработал хлопчатобумажную ткань вискозным сырьем, в результате скатерть огрубела и стала жесткой, а само покрытие легко отслоилось в виде прозрачной пленки. Бранденбергер понял, что получил новый пленочный материал – его производство он наладил через несколько лет. Вискозную массу продавливали не через фильеру с множеством отверстий, а через узкую щель. На какое-то время целлофан стал самым популярным упаковочным материалом, сейчас его вытеснил более дешевый полиэтилен. Однако, если проанализировать ситуацию, мы поймем, что это не самая удачная замена. Целлофан исключительно хорош для хранения пищевых продуктов: он позволяет «дышать» упакованному содержимому, надолго сохраняя его свежесть. Также целлофан легко утилизируется естественным образом – разлагается, что особенно актуально в современных условиях, когда остро встает вопрос утилизации отходов.

Подводя итог, отметим, что достоинства природного полимера – целлюлозы – были в полной мере оценены и умело использованы настойчивыми химиками-исследователями.

Помимо описанных выше натуральной кожи и целлюлозы, существует еще один природный полимер, который человечество сумело успешно приспособить к своим нуждам. Это натуральный каучук (заимствование из французского языка: caoutchouc <индейск. каучу, сложение кау – «дерево» и учу – «течь». Каучук буквально – «сок, текущий из дерева»[1]). Впервые каучук обнаружили в начале XVI в. участники экспедиции Христофора Колумба, прибывшие на Американский континент. Они увидели, что туземцы играют в мяч, сделанный из совершенно неизвестного материала. Мяч отскакивал от земли, легко сжимался и быстро восстанавливал свою первоначальную форму. Долгое время каучук, привезенный из Южной Америки, был просто заморской диковинкой.

В 1735 г. французская экспедиция во главе с исследователем Ч. Кондамином установила, что каучук получают из млечного сока бразильской гевеи, который собирают, делая косые надрезы на коре и прикрепляя к дереву сосуд для сбора сока (рис. 1.8). Млечный сок (научное название – латекс) представляет собой эмульсию со взвешенными в воде мелкими каплями каучука. Содержание каучука – 34–37 %. При небольшом нагревании или действии органических кислот латекс "сворачивается" подобно тому, как створаживается нагретое скисшее молоко, и чистый каучук легко отделяется от воды. В 1738 г. Кондамин представил в Парижской академии наук образцы каучука и описание способов его получения в Южной Америке. Новое вещество вызвало научный интерес, однако единственное применение в 1770 г. нашел британский химик Джозеф Пристли – именно он был первооткрывателем кислорода (см. главу "Озарения, открытия, превратности судьбы", рассказ "Открытия не могло не быть"). Пристли обнаружил, что каучук может стирать написанное графитовым карандашом. Такой предмет мы называем ластиком. Попытки использовать каучук продолжил британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош. Он поместил тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала стал шить водонепроницаемые плащи. В 1823 г. он организовал в Глазго мануфактурное производство водонепроницаемой одежды, и с тех пор непромокаемый плащ из прорезиненной ткани носит его имя.

Однако не путайте его с известными однофамильцами. Изначально Макинтоши были представителями древнего шотландского клана. В свое время в Северной Америке был выведен сорт яблок, ставший популярным и получивший название в честь создателя, Джона Макинтоша, а современная линейка персональных компьютеров Macintosh (Mac) корпорации Apple получила название от сорта яблок.

Впрочем, вернемся к прорезиненным плащам. Первые эксперименты оказались неудачными: зимой такие плащи становились твердыми от холода, а летом расползались от жары. Через год вся продукция превращалась в жидкое месиво и издавала отвратительный запах.

Устранить эти недостатки решился американский изобретатель-одиночка Чарльз Гудьир. Он не имел никакого образования и, естественно, никакого представления о том, из чего состоит натуральный каучук. Почему он полагал, что эта задача имеет решение? Может быть, ему что-то подсказывала интуиция, но скорее всего, его привели в изумление свойства каучука, который не имеет аналогов среди всех предметов окружающего нас мира. Он способен увеличивать свою длину в 6–8 раз и возвращаться в исходное состояние после снятия растягивающего усилия – впрочем, мы уже привыкли к каучуку и не удивляемся его высокоэластическим свойствам. Гудьир, вероятно, был поражен уникальными свойствами каучука и решил непременно найти ему применение. Он с фанатичным упорством вводил в каучук различные добавки. С помощью скалки для теста он смешивал с пластинками каучука все, что попадалось под руку: песок, соль, мел, перец, сахар, сыр, чернила, магнезию и даже суп, твердо веря, что решение задачи найдется. Поиски длились не один год. Среди добавок оказалась и порошкообразная сера, которой он припудривал образцы каучука, чтобы они не слипались. Один из образцов случайно оказался у нагретой печи, но не растекся, а сохранил форму. Гудьир, внимательно следивший за результатами экспериментов, мгновенно это заметил. Так в 1839 г. был открыт процесс, названный впоследствии вулканизацией, а полученный продукт стали называть резиной. Происхождение слова "вулканизация" очень романтичное – оно связано с именем древнеримского бога огня Вулкана, покровителя кузнецов и литейщиков. Это одно из знаменательных событий в истории полимерной химии. Слово "резина" означает на латыни просто "смола". Еще при жизни Гудьира в США, Англии, Франции и Германии начали строить заводы по производству резины. Его имя входит в название резинотехнической фирмы Goodyear Tire and Rubber (США), занимающей одно из ведущих мест в производстве шин. Самое удивительное, что найденный Гудьиром способ вулканизации дошел до наших дней практически без изменений, и серу до сих пор считают оптимальным вулканизатором.

Современная химия только подтверждает, что найденный Гудьиром вариант был исключительно удачным. Исходный мономер изопрен содержит две двойные связи, соединенные одинарной. При его полимеризации образуется полиизопрен – натуральный каучук. Это полимер линейного строения с чередующимися двумя простыми и одной двойной связями в цепи (рис. 1.9).

Молекула натурального каучука содержит 20 000–40 000 элементарных звеньев, молекулярная масса – 1 400 000–2 700 000, и он хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. При вулканизации кратные связи, присутствующие в цепи полимера, взаимодействуют с серой, при этом возникают поперечные мостики, содержащие несколько атомов серы (рис. 1.10).

В результате вулканизации образуется прочный эластичный материал, нерастворимый в органических растворителях.

Как часто бывает, решение одной проблемы приводит к появлению новых. Резина стала пользоваться огромным спросом, и основным ее потребителем была автомобильная промышленность, особенно после изобретения конвейерного метода сборки. Автор метода – предприимчивый Генри Форд – в 1932 г. купил у Бразилии более миллиона гектаров для создания плантаций гевеи.

В то время Бразилия процветала: она надолго стала монополистом по выращиванию деревьев-каучуконосов и, естественно, старалась беречь источник своего богатства. Вывоз семян гевеи был строго запрещен. Однако, как показывает история, невозможно сохранить технологические секреты и методики. Англичанам удалось вывезти в трюме океанского судна 70 000 семян гевеи, вследствие чего каучуконосные плантации появились в Индии, на острове Шри-Ланка (прежнее название Цейлон), а также на Малайском архипелаге.

В начале ХХ в. в некоторых странах пытались искать местные растения, способные заменить гевею. В Советском Союзе был найден тянь-шаньский одуванчик кок-сагыз, который выращивали на полях России, Украины, Казахстана. Были построены заводы для переработки этого каучука, который по качеству считался не уступающим каучуку из гевеи. В конце 1950-х гг. с увеличением производства синтетического каучука возделывание одуванчика-каучуконоса было прекращено.

Примечательно, что первый метод производства синтетического каучука был разработан в России. В 1910 г. российский химик С. В. Лебедев предложил реакцию дивинила из этилового спирта, она до сих пор носит его имя. Дивинил стал исходным соединением для производства синтетического каучука, однако он не смог полностью вытеснить природный. Мировой объем производства натурального каучука в настоящее время превышает 8 млн тонн в год. Он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать большие нагрузки. Лучшие фирмы-производители изготавливают шины для легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, а главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность.

В предыдущих разделах этой главы мы рассказали, что создание поперечных сшивок между линейными молекулами стало одной из задач модификации природных полимеров (натуральной кожи и каучука). Существует природный полимер, в котором белковые цепи уже соединены поперечными мостиками – не слабыми водородными связями, как у целлюлозы, а прочными химическими. Речь идет о волосяном покрове млекопитающих: толщина отдельных ворсинок у мериносовой овцы – основного «поставщика» шерстяной пряжи – 0,02 мм, толщина конского волоса – до 0,2 мм. Известно, что сшитые полимеры при нагревании не размягчаются и ни в чем не растворяются, поэтому их модификация затруднена, но не невозможна. Однако химики всегда находят решение: они сумели разрушить полярные связи в целлюлозе (см. выше – «Лидер среди природных полимеров») и не отступили при поиске метода, который позволял бы разрушить не слабые полярные, а сильные химические связи.

Изменение структуры шерстяных волокон почти не применяется, поскольку их свойства практически оптимальны. Чаще всего для снижения усадки при стирке таких изделий в шерстяную пряжу в процессе изготовления нитей добавляют синтетические волокна. Тем не менее существует один широко известный пример их модификации.

Волосяной покров млекопитающих – материал, отформованный в виде волокна самой природой, но часто естественная форма не устраивает человека. Например, многие люди предпочли бы иметь не прямые, а волнистые волосы. Обычные способы завивки – накручивание в мокром виде на бигуди или завивание горячими щипцами – не слишком эффективны. При первом же воздействии влажного воздуха или воды волосы распрямляются. Все объясняется свойствами сшитой структуры. Полимерные белковые молекулы волос соединены поперечными связями из мостиков с двумя атомами серы (дисульфидных) (рис. 1.11) – почти таких же, которые ранее упоминались при обсуждении вулканизации резины.

Рассуждая логически, мы понимаем, что надо разрушить поперечные химические связи, придать полимеру нужную форму, а затем восстановить эти связи, чтобы вернуть полимеру исходный состав – и, соответственно, свойства. Иными словами, сначала «распороть», а потом «сшить». Разрушение и восстановление химических связей – это обычная задача, с которой химики сталкиваются постоянно. Таким образом, чтобы изменить форму волос, надо разрушить дисульфидные мостики, создать новую форму и восстановить поперечные сшивки. Химики решили эту задачу, разработав метод химической завивки. Вначале волосы обрабатывают гидросульфитом натрия: дисульфидные мостики размыкаются, образуя тиогруппы – SH (рис. 1.12).

Обработанным волосам можно придать нужную форму: например, накрутить на бигуди, а затем провести обратную реакцию, то есть вновь создать дисульфидные мостики, воздействуя либо кислородом воздуха, либо раствором пероксида водорода. Мостики при этом восстанавливаются, волосы приобретает прежнюю упругость и «запоминают» новую форму (рис. 1.13).

Вода на такую завивку уже не действует, однако волосы постепенно отрастают, и всю процедуру приходится периодически повторять. Следует иметь в виду, что в основном химические реакции – особенно те, которые происходят не в растворе, а на границе твердого тела (поверхность волоса) и раствора – протекают не полностью. В итоге дисульфидные мостики восстанавливаются не до конца, и после неоднократной обработки качество волос ухудшается. Тем не менее с точки зрения химика поставленную задачу можно считать решенной.

Два слова в заголовке – это дословный перевод термина «поликонденсация». Это своеобразное сочетание греческого и латинского корней: поли– (греч. πολύ – «многочисленный») и конденсация (лат. сondēnsāre – «уплотнять»). Поликонденсация – следующий (после полимеризации) распространенный способ получения полимеров. Если полимеризация – результат творчества химиков, то поликонденсация по существу – копирование природных процессов. При полимеризации рост цепи происходит благодаря раскрытию двойных связей или циклов. Рост цепи при поликонденсации происходит в результате взаимодействия двух реакционных групп в соседних молекулах, что сопровождается выделением низкомолекулярного продукта, обычно это вода, спирты, NaCl. Все природные полимеры образуются в результате поликонденсации.

Таким образом, в реакции участвуют два соединения, у каждого имеются две реакционноспособные (функциональные) группы А и B, при их взаимодействии образуется мостиковая группа, обозначенная Х (рис. 1.14).

Важно, чтобы группы А и B могли вступать в реакцию друг с другом. Фрагменты двух молекул соединяются, и выделяется побочный низкомолекулярный продукт реакции, который можно легко отделить. Логически рассуждая, мы приходим к выводу, что если в реакционной смеси одно из соединений присутствует в большем количестве, чем второе, то рост полимерной цепочки быстро остановится, и на концах получившейся молекулы окажутся фрагменты того соединения, которое имеется в избытке (рис. 1.15).

Поэтому для получения длинных полимерных цепочек берут исходные соединения в эквимолекулярном соотношении, то есть 1:1. Реагентов, удовлетворяющих требованиям поликонденсации, очень много, но далеко не все стали основой производимых полимеров. Практика отобрала те варианты, которые образуют полимеры с интересными и полезными свойствами, не требуют сложного производства и экономически оправданны.

Полимер, вызвавший покупательскую истерию

В 1935 г. американский ученый У. Карозерс, ведущий химик компании DuPont, создал новый полимер. Он провел поликонденсацию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (рис. 1.16). При взаимодействии карбоксильных групп – С(О)ОН и аминогрупп – NH₂ выделяется вода и образуется группировка – C(O)NH-, называемая амидной.

Естественно, полимеры с такими группами в цепи стали называть полиамидами. Для полимера, полученного Карозерсом, общепринятым стало название «нейлон». Существует предположение, что это объединение сокращенных названий двух городов – Нью-Йорка и Лондона: NYLON = New York + London.

Полимер размягчается при 260 ^оС, после чего его можно продавливать сквозь фильеру, чтобы на выходе получить тонкие нити. В 1938 г. началось промышленное производство нейлона, причем оно было сразу ориентировано на производство дамских чулок. Ранее чулки вязали из более привычных материалов – хлопка, шелка, вискозы, поэтому тонкие прозрачные чулки стали настоящей революцией. Товар оказался столь востребованным, что вызвал массовую истерию: вокруг универмагов, в которых продавались чудо-чулки, выставлялись полицейские посты, чтобы сдерживать толпы покупательниц, пытающихся прорваться к прилавкам. Сразу же после покупки женщины разрывали упаковку и надевали обновку прямо на улице. В первый же день появления в магазинах было продано семьдесят две тысячи пар новых чулок, а за первый год – 70 млн пар. Никогда в истории торговли ни один товар не имел такого успеха. Повышенный спрос не утихал вплоть до начала Второй мировой войны, когда нейлон был объявлен стратегическим материалом. Из него начали шить парашюты, палатки, тенты для военных машин, походные рюкзаки, военное обмундирование. Нейлоновые чулки можно было купить только по специальным карточкам, но после окончания Второй мировой свободная продажа возобновилась, и в первый же день в нью-йоркском универмаге Macy's за шесть часов было раскуплено 50 тысяч пар чулок.

К концу 1960-х гг. в моду вошли мини-юбки, чулки с поясом и резинками стали выглядеть неэстетично, и в результате производители придумали колготки, которые быстро обогнали чулки по количеству продаж. В настоящее время из нейлона делают не только чулки и колготки: его используют при изготовлении втулок, корпусов подшипников, так как он имеет низкий коэффициент трения и к тому же незаменим в производстве парашютов.

Можно регулировать свойства нейлона – как и других полиамидов. В этих полимерах присутствует заметное количество областей, где участки полимерных молекул расположены упорядоченно, они образуют включения кристаллической фазы, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 1.17).

Между участками полимерных молекул в кристаллической фазе существуют особые «взаимоотношения». Карбонильные группы в одной молекуле и аминогруппы в соседней молекуле взаимодействуют, образуя так называемые водородные связи >С=О…Н – N<. О подобных связях между НО-группами в целлюлозе рассказывается в разделе «Лидер среди природных полимеров». Именно водородные связи формируют в полиамидах кристаллическую структуру.

Если между двумя карбонильными группами четное количество атомов углерода – точнее, метиленовых групп -СН₂– (на рис. 1.18 показаны четыре такие группы), то амино– и карбонильные группы в соседних цепях располагаются столь удачно, что каждая из них легко дотягивается до соседней, образуя водородную связь. В результате возникает плотная сетка, и температура плавления кристаллических областей достигает 260 ^оС.

Если в цепочку, связывающую карбонильные группы, добавить еще одну метиленовую группу (рис. 1.19, пять метиленовых групп), то взаиморасположение карбонильных и аминогрупп в соседних цепях оказывается менее удачным: часть из них не «дотягивается до соседей», сетка водородных связей становится более редкой, и температура плавления кристаллических областей снижается.

Добавление еще одной метиленовой группы вновь обусловливает «удачное» расположение >С=О и Н – N< – групп, и температура плавления повышается. Это отчетливо видно на графике, иллюстрирующем зависимость температуры плавления кристаллических областей в полиамидах от расстояния между карбонильными группами: полимеры с четным количеством метиленовых групп плавятся при более высоких температурах (рис. 1.20).

Кристаллическая фаза повышает прочность и понижает пластичность. Таким образом, изменяя состав исходных соединений, можно регулировать свойства полиамидов.

Как обойти патент

Необычайный коммерческий успех нейлона привлек внимание других стран – в первую очередь Германии, где химия была высокоразвитой. Патент на производство нейлона принадлежал американской фирме DuPont, и потому производство этого полимера другой фирмой и тем более в другой стране требовало соответствующих выплат владельцам патента. Германия же очень быстро, буквально в тот же год, когда в США в продаже появились нейлоновые чулки, нашла оригинальное решение. Немецкий химик П. Шлак предложил иной способ получения полиамида, имеющего точно такой же состав, как у нейлона. Исходным соединением был циклический амид капроновой кислоты, называемый капролактамом. Поясним название. Капроновая кислота С₅Н₁₁С(=О)ОН получила свое название потому, что содержится в жире козьего молока (лат. capra – коза) и в свободном состоянии имеет характерный «козлиный» запах. Как и любая карбоновая кислота, она может образовывать амид, то есть группировку – С(=О) – NH-. Если амид замкнут в цикл, его называют лактамом. Капролактам и раскрытие его цикла с образованием полиамида, получившего название «капрон», показаны на рис. 1.21. В Германии этот полимер называют «перлон».

Состав капрона (количество всех атомов в элементарном звене полимера) действительно совпадает с составом нейлона, но главное заключается в другом. Если бы Германия предложила иной способ получения нейлона с тем же строением, то запатентовать такой полиамид вряд ли получилось бы. Важно, что строение – то есть порядок расположения атомов – различно. Сравните строение цепи нейлона и капрона (рис. 1.22).

В нейлоне путь от одной группы NH до такой же ближайшей группы проходит исключительно по цепочке из – CH₂-групп, а при движении между этими группами в капроне неизбежно «встретится» группа C=O. Иными словами, получается, что фрагменты диамина и дикарбоновой кислоты соединены в нейлоне по принципу «голова к голове» и «хвост к хвосту», а в капроне – «голова к хвосту» (рис. 1.30). Именно это различие в строении позволило Германии организовать независимое производство практически такого же полиамида. Области применения нейлона и капрона совпадают, однако капрон размягчается при более низкой температуре и потому более удобен в переработке.

Самый прочный полиамид

В середине 1960-х гг. фирма DuPont вновь сумела всколыхнуть полимерную химию. Решая задачу разработки волокна с повышенной прочностью, которое могло бы вытеснить стальной корд в автомобильных шинах, химик-исследователь Стефани Кволек заменила в структуре нейлона цепочки из метиленовых групп – СН₂– бензольными ядрами, и полученный ароматический полиамид получил название «кевлар» (рис. 1.23).

Кевлар устойчив к воздействию химических веществ, не горит, не размягчается при нагревании и начинает разлагаться только при температуре 430–480 ^оC. Прядение волокон производят из раствора (обычно в серной кислоте). Волокно из кевлара в семь раз прочнее стального волокна, причем с понижением температуры его прочность увеличивается. Такие волокна добавляют в оптоволоконный кабель, поскольку нить предотвращает его растяжения и разрывы по всей длине кабеля. Ткань из кевлара невозможно порвать, порезать или растянуть, из нее делают перчатки и защитные вставки в спортивную одежду для мотоспорта или сноубординга. Самый известный способ применения – изготовление бронежилетов, и, разумеется, кевлар применяют в той области, для которой он и создавался, – им заменяют тяжелый стальной корд в автомобильных шинах (кордом называют прочные нити, которые встроены в полимерный материал шины для увеличения прочности).

Вероятно, каждый знает, что такое полиэтилен: он необычайно распространен в быту, и его получают полимеризацией этилена (рис. 1.24).

Индекс "n" показывает, сколько звеньев находится в цепи полимера: эту величину называют степенью полимеризации. Она может меняться в широком диапазоне – от десятков тысяч до миллионов.

Не так-то просто добиться того, чтобы этилен начал полимеризоваться. Это происходит при весьма высоком давлении 2000–3000 атм и температуре 200–300 ℃. Промышленное оборудование, выдерживающее подобные условия, было создано далеко не сразу. Самое интересное, что уже достаточно давно этилен "подсказывал" ученым, как можно облегчить полимеризацию его двойной связи. Эту связь можно "расшевелить", заменив один атом водорода какой-нибудь органической группой, немного оттягивающей от нее электроны. И довольно давно ученые обратили внимание на две подсказки: замена атома водорода фенильной группой Ph приводит к стиролу CH₂=CHPh, а замена хлором – к винилхлориду CH₂=CHCl, (группу CH₂=CH– называют винильной). Стирол легко полимеризуется на свету, образуя плотную прозрачную массу, что было обнаружено в 1840-х гг. Точно так же винилхлорид склонен к самопроизвольной полимеризации на свету. Естественно, оба эти соединения стали первыми в классе веществ, способных полимеризоваться.

Название исходного мономера стирола (франц. styréne) было предложено его первооткрывателем – французским химиком М. Бонастром, который в 1831 г. получил стирол при сухой перегонке стиракса – смолы восточного эвкалипта.

Полистирол – стеклообразный прозрачный материал, весьма хрупкий, зато обладающий исключительно высокими электроизоляционными свойствами. Материаловеды называют его стопроцентным диэлектриком. Для повышения его ударопрочности вводят бутадиен CH₂=CH-CH=CH₂, который при сополимеризации встраивается в полимерную цепь. Полистирол широко используют в виде окрашенного листового материала для изготовления вывесок, рекламных щитов и для отделки интерьеров. Очень популярен вспененный полистирол как теплоизолирующий материал, а также он часто применяется в качестве упаковки при перевозке хрупких предметов (рис. 1.25).

Материал для оконных рам – поливинилхлорид – плотный, прочный и химически устойчивый. При формовании он дает малую усадку, что позволяет сохранять заданные размеры. Поливинилхлорид широко используется в производстве устойчивых к коррозии труб, патрубков и покрытий для пола. Он легко пластифицируется, образуя гибкий материал, из которого делают искусственную кожу. С 1950-х гг. из поливинилхлорида стали изготавливать оконные рамы, и в практику вошел термин «профиль ПВХ» (рис. 1.26).

Оргстекло – полиметилметакрилат

Далее химики сами стали искать группы, присоединение которых к этилену облегчает полимеризацию, и, естественно, такие группы были найдены. Производное этилена, в котором атом водорода замещен карбоксильной группой СН₂=СН-С(О)ОН, называют акриловой кислотой. Если далее заместить второй атом водорода метильной группой, то образуется метил-акриловая кислота СН₂=С(Me) – С(О)ОН, которую называют метакриловой. Затем карбоксильная группа под действием метанола превращается в сложноэфирную, образуется метиловый эфир метакриловой кислоты СН₂=С(Me) – С(О)ОMe, кратко называемый метилметакрилат (ММА). Все вышесказанное объясняет, откуда взялось название, в котором никак не упоминается этилен, хотя исходное соединение является его прямым производным.

Полиметилметакрилат (ПММА) (рис. 1.27) – прозрачный пластик, получивший два распространенных названия – «плексиглас» и «оргстекло». Интенсивное производство началось в период между двумя мировыми войнами, причиной этого было бурное развитие авиации: появились самолеты, в которых кабину пилота нужно было закрывать прозрачным фонарем. Оргстекло удачно сочетало все необходимые свойства: оно было оптически прозрачно, не образовывало осколки, что обеспечивало безопасность летчика. В настоящее время полеты происходят на гиперзвуковых скоростях, и возникающие высокие температуры и давление исключили использование этого полимера в авиации. Его заменили многослойные композиции на основе органических и силикатных стекол.

Современное применение оргстекла – внутренняя и наружная реклама, небьющиеся стекла очков, различные бытовые предметы и сувениры. Полиметилметакрилат не смог вытеснить обычное силикатное стекло в быту, так как под действием погодных условий со временем он желтеет и мутнеет.

Синтетическая шерсть – полиакрилонитрил

При замене атома водорода в этилене нитрильной группой образуется акрилонитрил CH₂=CH-C≡N, то есть нитрил акриловой кислоты. И снова мы видим, что название вещества не говорит о его прямой связи с этиленом. Полиакрилонитрил образуется при полимеризации акрилонитрила, и по некоторым косвенным признакам он был очень привлекателен как волокнообразующий полимер, но при нагревании не размягчался, а начинал разлагаться. Таким образом, для переработки полимера в волокно необходимо было его растворить, но на это не был способен ни один из известных растворителей. Ситуация напоминала ту, которая в свое время сложилась с целлюлозой – она не размягчалась и не растворялась (описано в разделе «Лидер среди природных полимеров»). К этому моменту химики уже представляли себе и сам процесс полимеризации, и строение образующейся полимерной молекулы. Было понятно, что в полимере нет поперечных химических связей, его молекулы линейны, и, следовательно, полимер должен растворяться. Именно эти рассуждения позволили начать поиски растворителя, но найти его не удавалось в течение долгого времени. Причина отсутствия растворимости та же, что и в случае с целлюлозой, – сильное взаимодействие между полимерными цепями за счет водородных связей. Они возникают между атомами водорода C-H, находящимися в одной полимерной молекуле, и нитрильными группами соседней полимерной цепи (рис. 1.28). Обратите внимание, что обычно в образовании водородных связей участвуют атомы водорода O-H или N-H-групп, однако в этом случае связь C-H химически связана с нитрильной группой, что приводит к увеличению полярности группы C-H. Этого оказывается достаточно для ее участия в образовании водородной связи с атомом азота нитрильной группы, находящейся в соседней молекуле.

При поисках высокополярного растворителя, который мог бы разрушить эти водородные связи, было испытано несколько тысяч различных органических соединений. Почему же потребовалось исследовать такое большое количество растворителей? Дело в том, что поиск подходящего растворителя ведется в определенной области «подозреваемых» соединений. Опытные химики могут весьма точно очертить такую область. Имеются даже некоторые теоретические предпосылки, которые помогают выбрать класс подходящих веществ. Но невозможно указать заранее формулу конкретного соединения. И поиск правильного решения с помощью рассуждений не гарантирует успешный результат: необходим накопленный опыт, экспериментальное чутье и часто просто бесконечное экспериментирование.

В конечном итоге проблему удалось решить. История науки показывает, что широкий и интенсивный поиск решения задачи часто приводит к успеху – особенно если известно, что она в принципе разрешима. Было найдено сразу несколько растворителей, и оптимальным оказался диметилформамид (CH₃)₂NC(O)H.

Лишь по одной детали можно судить, насколько трудной была задача по поиску растворителя. На растворяющую способность веществ заметно влияют даже незначительные различия в структуре. Например, очень близкие по строению к диметилформамиду (CH₃)₂NC(O)H соединения – формамид H₂NC(O)H и диэтилформамид (C₂H₅)₂NC(O)H – не растворяют полиакрилонитрил. Можно представить, как легко было «проскочить» мимо нужного соединения, проверив лишь растворяющую способность двух из трех очень похожих соединений. Диметилформамид положил начало использованию полиакрилонитрильного волокна, которое стали получать, продавливая раствор через фильеры в воду (диметилформамид смешивается с водой). Волокно по внешнему виду напоминает шерсть, окрашивается в различные цвета, обладает заметной прочностью, светостойкостью и термостойкостью (длительно выдерживает 120–130 ℃, практически не изменяя своих свойств). Недостаток этого волокна – низкая гигроскопичность (влагопоглощаемость). Его торговое название в отечественной промышленности – «нитрон», а в зарубежной – «орлон» (рис. 1.29).

Орлон, в свою очередь, помог начать широко использовать диметилформамид. Ранее это было довольно редкое соединение, имевшееся далеко не в каждой лаборатории, но после того, как была обнаружена уникальная растворяющая способность, его стали производить в промышленном масштабе. Диметилформамид оказался почти универсальным растворителем и в настоящее время широко применяется в производстве пленок, лаков, красок, искусственной кожи, а также служит реакционной средой, обладающей каталитическими свойствами. В научной литературе для него даже есть специальное сокращение – ДМФА (в англоязычной литературе – DMF).

Необычное превращение происходит с полиакрилонитрилом при 300 ^оС: нитрильные группы взаимодействуют, замыкая циклы, затем происходит дегидрирование (отщепление водорода), и образуется имеющий лестничное строение полимер, состоящий из конденсированных циклов (рис. 1.30).

В результате нагрева соединение приобретает черный цвет (его называют «черным орлоном»), оно выдерживает нагревание в открытом пламени до температуры красного каления без видимого разрушения. Так как это соединение ни в чем не растворяется, то для получения определенного изделия его формируют из полиакрилонитрила, а затем оно подвергается термообработке. При дальнейшем нагревании черного орлона при 1500–2000 ^оC в среде инертного газа образуется углеволокно.

Углеродные волокна (иногда их называют графитовыми волокнами) обладают редким сочетанием свойств. Они имеют большую прочность на растяжение и потому используются для армирования полимерных композиций для авиации и автомобилестроения. Высокая термостойкость волокон придает этим композициям огнестойкость, кроме того, компактный слой углеродных волокон эффективно отражает тепло, что затрудняет терморазложение связующего полимера.

Благодаря высокой химической стойкости этих волокон, изготовленные из них ткани применяют для фильтрации агрессивных жидкостей, очистки газов и при изготовлении защитных костюмов для работы с едкими веществами.

Углеродные волокна электропроводны, что позволяет их использовать в качестве добавки при изготовлении электропроводящего асфальтобетона для нагреваемого дорожного покрытия аэропортов. Это помогает в зимний период легко устранять обледенение взлетных полос.

При введении таких волокон в структуру ткани образуется нагревающийся материал, используемый в быту, например при изготовлении термоодежды и термоодеял. В отличие от металлических нитей и спиралей углеродные волокна устойчивы к многократным изгибам, что обеспечивает долговечность и безопасное использование таких изделий.

Из полимерных композиций с углеволокном изготавливают легкий и прочный спортивный инвентарь: хоккейные клюшки, лыжи, лыжные палки, вёсла, велосипедные рамы.

Клей мгновенного действия – цианоакрилат

Если в молекуле этилена нитрильную группу -C≡N (как в предыдущем примере) и сложноэфирную группу -С(=О)ОMe (как в полиметилметакрилате, рассмотренном выше) присоединить к одному и тому же атому углерода, то образуется цианоакрилат (рис. 1.31) СH₂=С(СN)(СООR). Его склонность к полимеризации исключительно высока из-за того, что электронная плотность сильно оттянута от двойной связи добавленными группами. Он применяется в виде мономера, а полимер получается сам в процессе использования. Это широко известный суперклей «циакрин». Он был создан американским химиком Гарри Кувером и мгновенно стал сверхпопулярным веществом. В 2010 г. американский президент Барак Обама наградил Кувера за эту разработку Национальной медалью технологий и инноваций. Циакрин склеивает большинство известных материалов и отвердевает почти мгновенно под действием влаги, присутствующей в незначительных количествах на большинстве поверхностей. Еще эффективнее, чем влага, действуют амидные группы, присутствующие в белках, поэтому его с успехом стали применять для обработки ран, ожогов, а также для склеивания треснувших ногтей. Свойства циакрина можно варьировать, изменяя группу R в сложноэфирной группе -OC(=O)R. Наиболее распространен циакрин, у которого R = CH₃, однако у него низкая водостойкость. Она повышается, когда R = C₂H₅ и C₃H₇, но такие соединения заметно дороже. Когда R = C₈H₁₇ (октил-цианоакрилат), клей наименее токсичен, его применяют для остановки сильных кровотечений и для склеивания кровеносных сосудов при хирургических операциях.

Поливинилацетат и его «потомки»

С заменой атома водорода в этилене ацетатной группой – OC(=O)CH₃ образуется винилацетат CH₂=CH – OC(=O)CH₃, а при его полимеризации получается поливинилацетат – [CH=CH(OC(O)CH₃)]_n – (ПВА), необычайно распространенный полимер: твердое, прозрачное и нетоксичное вещество. Его применяют в качестве клея для древесины, картона, керамической плитки и других материалов, а также как компонент лаков и красок.

В отличие от всех рассмотренных выше полимеров, поливинилацетат стал "родоначальником" двух весьма распространенных полимерных соединений, продолжая развивать "генеалогическое дерево" этилена. При гидролизе поливинилацетата ацетатные группы заменяются гидроксильными – ОН, и образуется поливиниловый спирт (рис. 1.32).

Поливиниловый спирт применяют в качестве загустителя в пищевой промышленности, при изготовлении косметических средств и шампуней и для производства растворимой упаковки лекарств. Интересно, что исходный мономер – виниловый спирт CH₂=CH-OH – не существует в чистом виде: OH-группа при атоме углерода с двойной связью неустойчива, поэтому происходит перескок атома водорода и изомеризация в ацетальдегид. Поэтому получение полимера возможно только гидролизом поливинилацетата.

Взаимодействие спиртов с альдегидами приводит к ацеталям – это соединения, содержащие две группы OR у одного атома С. При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами образуются, соответственно, полиацетали. Таким образом, альдегид соединяет две группы ОН, стоящие почти рядом (рис. 1.33).

Если R = H, то это поливинилформаль, который используют для изготовления электроизоляционных лаков, стойких к действию масел, а до недавнего времени он применялся в качестве связующего при изготовлении магнитофонных лент для звуко– и видеозаписи. Если R = C₃H₇, то получаемый полимер – поливинилбутираль – применяют как соединительную пленку в производстве безосколочного стекла (триплекса), а при газопламенном напылении на металлические изделия образуются антикоррозионные покрытия. Если его смешать с фенольными смолами, то мы получим известный клей марки БФ (бутираль-фенол).

Общий признак строения всех рассмотренных материалов – линейное строение цепи, образующейся при полимеризации в результате раскрытия двойных связей. Этот способ получения полимеров не имеет аналогов в природе и является исключительно результатом творчества химиков. Полимерная цепь показанных полимеров состоит только из атомов углерода – их называют карбоцепными. При нагревании они размягчаются (исключая полиакрилонитрил), и это свойство обусловило выбор термина "термопласты". Все эти "потомки" этилена представляют собой полимеры, которые по свойствам заметно отличаются от полиэтилена, образуя класс материалов с самыми разнообразными свойствами. Диапазон свойств еще больше расширяется, когда перечисленные мономеры объединяют сополимеризацией. Например, известны сополимеры винилацетата с упомянутыми ранее метилметакрилатом или с акрилонитрилом.

В последнее время особенно популярным стал давно известный сополимер винилацетата с винилхлоридом, поскольку ожило производство "виниловых" грампластинок. Некоторые любители музыки предпочитают "теплую" аналоговую запись звука цифровой, да и сам внешний вид черной грампластинки вызывает ностальгическое удовольствие.

Отвлечемся ненадолго от основной темы. Безусловно, у некоторых людей восприятие произведений искусства более тонкое и обостренное, чем у большинства. Например, некоторые кинематографисты считают, что фильмы на кинопленке (которую они по традиции называют "целлулоид") эстетически более привлекательны, нежели на цифровых носителях. Часто можно услышать, что взять в руки бумажную книгу, пошелестеть страницами, почувствовать запах типографской краски несравненно приятнее, чем читать текст на экране планшета или смартфона. Таким образом, наш выбор часто определяется не практическими соображениями, а эмоциями, и здесь трудно что-либо возразить. Все это не мешает нам немного поиронизировать и предположить, что вернутся пишущие машинки с их незабываемым стрекотом, а голубиная почта потеснит электронную почту.

Вернемся к основной теме. В этом рассказе были перечислены полимеры, занявшие лидирующее положение с середины ХХ в. Вполне естественно, что с интенсивным развитием полимерной химии появились современные материалы-"конкуренты". Для изготовления монолитных изделий используют полиоксиметилен (другое название – "полиформальдегид", см. далее раздел "Создать новую науку"). Для клеевых композиций применяют эпоксидные смолы, в качестве прозрачного заменителя оргстекла – поликарбонат. Упомянута только малая часть новых материалов, которые были созданы и продолжают создаваться химиками-полимерщиками.

Несмотря на прогресс в химии полимеров, "родоначальник" рассмотренного класса соединений – полиэтилен – устоял и не потерял лидирующих позиций. Дело в том, что в 1950-х гг. были созданы металлоорганические катализаторы, которые позволили получать этот полимер, обладающий к тому же повышенной плотностью и прочностью, при низких температуре и давлении. Вслед за этим были созданы новые (металлоценовые) катализаторы, которые позволили получать сверхвысокомолекулярный полимер с молекулярной массой 3–5 млн. Он представляет собой высокопрочный термостойкий материал, а его волокна не уступают по прочности кевлару, из которого делают пуленепробиваемые жилеты (см. рассказ "Самый прочный полиамид").

Слова эпиграфа в полной мере относятся к герою нашего рассказа, который, участвуя в ярких событиях, долгое время оставался в тени, но в конечном итоге «сумел сказать свое весомое слово» в полимерной химии. Речь идет о соединении, называемом циклопентадиен: на рис. 1.34 показаны два варианта его структурной формулы и трехмерная модель.

В этом несколько громоздком названии сочетаются три фрагмента: цикло– (циклическая молекула), пента– (пять атомов углерода) и диен (две двойные связи). Аналогичным образом бензол можно назвать циклогексатриеном, но ему "повезло": название "бензол" – короткое и общеизвестное. Поскольку циклопентадиен постепенно начал завоевывать свои позиции, было предложено сокращенное обозначение "Ср", которое используют и в тексте, и при написании структурных формул. Циклопентадиен – совсем не редкое соединение, его получают из продуктов пиролиза нефти или при коксовании каменного угля. Долгое время его использовали как реагент в некоторых органических синтезах, но особого интереса он не вызывал и потому был малозаметен.

В органической химии существует реакция, имеющая сразу два названия: «диеновый синтез» и «реакция Дильса – Альдера», и обычно используют либо первое, либо второе название. Участвуют два реагента: соединение с двойной связью (олефин) и соединение с двумя двойными связями, разделенными одной одинарной (сопряженный диен). Олефин Х – СН=СН – Х обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь олефина, что облегчает протекание синтеза. Все три двойные связи в реагентах раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей (рис. 1.35). Таким образом, в исходной системе – три двойные связи, а в результате образуется циклическое соединение с одной двойной связью. Поскольку в процессе происходит только перегруппировка связей, то побочные продукты не образуются.

За открытие этой реакции немецкие химики О. Дильс и К. Альдер в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии. Диеновый синтез широко применяют при синтезе лекарств, витаминов и других продуктов.

"Герой" нашего рассказа – циклопентадиен – способен проводить диеновый синтез "сам с собой", причем просто при хранении, и никакие дополнительные группы Х не требуются. Одна молекула участвует как диен, а вторая "изображает" олефин, то есть участвует только одной двойной связью (рис. 1.36). В полученной молекуле нет сопряженных двойных связей, то есть расположенных через одну простую связь по типу: -С=С-С=С-. Следовательно, оно не может далее участвовать в диеновом синтезе.

Тем не менее с участием циклопентадиена удалось реализовать эффектный вариант диенового синтеза. В качестве исходного было взято соединение, содержащее два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой -(СН₂)_n– (рис. 1.37а). Второй компонент, как и на рис. 1.35, – олефин, активированный группами Х. Одно из циклопентадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (рис. 1.37б). В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент: в нижней части имеется не затронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Все эти двойные связи также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза (рис. 1.37в). Вновь образующиеся связи на двух стадиях показаны утолщенными.

Реакция, прошедшая в одной части молекулы, может протекать и в другой части, и вся цепочка реакций повторится. Реагирующие кратные связи перемещаются по молекуле: такая реакция получила название «домино», поскольку напоминает ситуацию, когда одна падающая кость вызывает падение соседней. Превращения типа «домино» в органической химии представляют собой особый класс реакций: осуществляется целый каскад перегруппировок без введения дополнительных реагентов. Однако рассмотренная изящная реакция до поры до времени не использовалась и оставалась лишь элегантной историей для профессиональных химиков.

В 1933 г. чешские химики С. Ланда и В. Махачек выделили из нефти с Годонинского месторождения (которое расположено в Моравии) соединение с составом C₁₀H₁₆. На основании результатов элементного анализа и необычайно высокой температуры плавления – 268 ^оС – они практически угадали строение соединения. Позже предположение было подтверждено структурными исследованиями. Это великолепный пример эрудиции и интуиции химиков, способных безошибочно определить строение соединения при минимуме данных. Авторы назвали новое соединение адамантан (греч. ἀδάμας – «алмаз»). Он представляет собой насыщенный углеводород, его каркасная молекула исключительно симметрична и по-своему привлекательна. Атомы углерода расположены в адамантане так же, как в кристаллической структуре алмаза, что и определило название.

Адамантан присутствует в нефти в количестве не более 0,03 %, следовательно, для детального изучения его необходимо синтезировать. В 1941 г. швейцарскому химику В. Прелогу (получившему в 1975 г. Нобелевскую премию за изучение стереохимии органических соединений) удалось получить адамантан. Это стало возможным в результате пятистадийного синтеза, однако с очень низким выходом – менее 1 %. Естественно, подобный способ получения не устраивал химиков, заинтересовавшихся соединением и желающих исследовать его подробнее.

Химики обратили внимание на определенное сочетание свойств соединения: каркас адамантана – жесткий, но ненапряженный, все углы между атомами углерода – 109,5^о – такие же, как в насыщенных углеводородах. Соединение химически очень устойчиво, не реагирует с кислотами и щелочами и имеет высокую температуру плавления. Все указывает на то, что соединение энергетически выгодно, то есть в подходящих условиях должно образовываться легко и самопроизвольно.

И вот наступает момент, когда на сцену выходит "герой" нашего рассказа циклопентадиен, который, как сказано выше, легко димеризуется при хранении, образуя полициклическое соединение. Таким образом, этот димер даже не требуется специально получать (на рис. 1.39 показан тот же самый димер, что и на рис. 1.36, только не в плоском, а в объемном варианте).

Димер гидрируют, двойные связи становятся одинарными, в итоге получается насыщенное соединение (без кратных связей), имеющее состав С₁₀Н₁₆ – то есть точно такой же, как у адамантана (рис. 1.40).

Каталитическая перегруппировка полученного соединения в присутствии безводного хлорида алюминия приводит к адамантану (рис. 1.41). Почему происходит такая перестройка молекулы? Все дело в том, что катализатор AlCl₃ направляет реакцию в сторону образования более устойчивого – то есть энергетически более выгодного – соединения.

Такая методика была предложена в 1957 г. П. Шлеером: двухстадийный синтез дает выход 20 %, в результате адамантан стал доступным соединением, что позволило перейти к его активному изучению. Главным персонажем в описанных событиях является, разумеется, адамантан, а второй важный участник – это катализатор, безводный хлорид алюминия, который направил реакцию в нужную сторону. Каталитические возможности AlCl₃ в органической химии столь велики, что ему посвятили объемную монографию в 1000 страниц. На этом фоне участие циклопентадиена кажется незначительным. Но не стоит забывать о том, что при создании архитектурных шедевров все же необходимы исходные блоки нужной формы – без них постройка невозможна.

Все рассмотренные выше примеры показывают, что циклопентадиен сыграл роль хорошего «помощника» при решении различных задач. Но наступил момент, когда он стал интересен сам по себе. Начало этой истории проходило без участия «героя» нашего рассказа. В 2005 г. трем ученым – французу Иву Шовену и американцам Роберту Граббсу и Ричарду Шроку – была присуждена Нобелевская премия по химии за открытие и разработку реакции метатезиса (греч. μετάθεσις – «перемещение»), ее называют также обменной реакцией. Общая схема проста и наглядна: при взаимодействии двух молекул олефинов (углеводороды, содержащие двойные связи) между ними происходит обмен органическими группами, присоединенными к двойной связи (рис. 1.42).

Возможен и более сложный вариант, когда у исходных олефинов – четыре разных заместителя: A, B, C, D. В итоге получаются четыре новых олефина A-C, B-D, A-D, B-C (рис. 1.43).

Ключевую роль играет катализатор металлокарбен – соединение, в котором атом металла связан двойной связью с углеродом М=С (M = Mo, W, Re, Ru). Реакция проходит в одну стадию и без образования побочных продуктов, что позволяет создавать на ее основе экологически чистые производства. Метатезис открыл возможность синтеза новых лекарственных препаратов, пестицидов, органических реактивов, но самым необычным оказалось следующее: при действии катализатора на циклическую молекулу, содержащую двойную связь (циклический олефин), происходит размыкание цикла с его одновременной полимеризацией. Представьте – словно двойную связь в цикле разрезали ножницами (рис. 1.44)! Это оказалось принципиально новым типом полимеризации.

И наконец, свои возможности смог реализовать циклопентадиен: его димер содержит и циклические фрагменты, и двойные связи. Он полимеризуется по той же схеме, что показана на рис. 1.44. В образующемся линейном полимере у циклического фрагмента в каждом полимерном звене остается двойная связь. Она реагирует с двойной связью в соседней молекуле, и в результате получается сшитый полимер (рис. 1.45).

Полидициклопентадиен превосходно сочетает химическую и коррозионную стойкость, жесткость, высокую ударную вязкость и термостойкость. В блоке этого полимера толщиной 3,8 см застревают девятимиллиметровые пули – что сразу наводит на мысль рекомендовать его для изготовления пуленепробиваемых жилетов. Но с такой задачей уже неплохо справляется кевлар (см. раздел «Самый прочный полиамид»). Возможности использования полидициклопентадиена неизмеримо более масштабные. Из него изготавливают корпуса тракторов, радиаторы и детали кузовов автомобилей, громадные параболические антенны, цистерны для перевоза и хранения агрессивных жидкостей, плавательные бассейны индивидуального пользования (гигантское бесшовное корыто). Его несомненное достоинство также в том, что исходное сырье доступное и недорогое. И еще одно преимущество, которое редко обсуждают при оценке свойств полимера, – это общее потребление энергии, необходимое для производства изделия. У полидициклопентадиена оно в четыре раза ниже, чем у одного из самых распространенных полимеров – полипропилена. Название полимера «полидициклопентадиен» и его аббревиатура ПДЦПД труднопроизносимы (особенно нехимиками), и в последнее время утвердилось его международное название Telene.

Возвращаясь к основной теме рассказа, отметим, что обсуждаемый нами циклопентадиен сумел не только показать свою полезность при решении важных задач, но и стать основой полимера, который сегодня является безусловным лидером.

Существуют научные термины, происхождение которых уходит в древность, но до сих пор их используют и в физике, и в химии. Например, слово «атом» (от греч. ἄτομος – «неделимый») постоянно встречается в научных текстах, несмотря на то что ядерная химия давно и успешно изучает расщепление атома. Другой пример: слово «эфир» (греч. aἰθήρ) употреблялось древними греками для обозначения верхнего лучезарного слоя воздуха – местопребывания богов. В поэзии это образ воздушного пространства.

(Зефир – поэтическое название западного ветра, а также широко известное кондитерское изделие.)

По мнению физиков XVIII–XIX вв., эфир – это некая среда, заполняющая мировое пространство. Через нее действуют различные силы – например, гравитация. В химии эфирами называют класс органических соединений, состоящих из двух органических групп, связанных атомом кислорода R-O-R (простые эфиры) или содержащих фрагмент RC(=O)OR (сложные эфиры). Термин «эфир» пришел в химию благодаря диэтиловому эфиру EtOEt, полученному еще в XIV в. и названному так из-за крайне высокой летучести: его температура кипения – всего 34,6 ^оС. То есть он почти мгновенно испаряется на ладони. Примечательно, что на практике диэтиловый эфир часто называют серным эфиром, хотя никакой серы в нем нет. Дело в том, что его получают в присутствии серной кислоты, которая забирает воду у этилового спирта, в результате чего образуется этот эфир.

В химии довольно много устойчивых терминов, современная трактовка которых далека от первоначального смысла. Далее речь пойдет о термине "полидисперсность", известном далеко не каждому.

Обычные арифметические задачи на проценты немного коварны. Если сумма имеющихся у вас денег уменьшилась на 20 %, а затем оставшаяся у вас сумма увеличилась на 20 %, то к прежней сумме вы не вернулись, и в конечном итоге денег у вас стало меньше. Немного неожиданно, но тем не менее все правильно: проведите простой расчет, взяв, например, исходную сумму 100 руб., и убедитесь, что все именно так.

Результаты некоторых задач на проценты очень удивляют. И вот пример: свежий арбуз, принесенный с бахчи, имеет массу 1 кг, и в нем 99 % воды. Естественно, настолько сильно "наводненных" арбузов не бывает, и цифры выбраны для простоты расчета. Арбуз выставили на солнце, часть воды из него испарилась, и теперь в нем 98 % воды. Какова теперь его масса? (Подсказка: в расчетах с помощью пропорции используйте «сухую» часть арбуза.) Ответ будет для вас неожиданным – он помещен в ссылку (рис. 1.46).

https://me-qr.com/1541214

Рис. 1.46.

Перейдем к выращенным арбузам. Предположим, что вы владеете небольшой арбузной бахчой и вам требуется оценить собранный урожай. Самое простое – пересчитать арбузы, но этот показатель малоинформативен, так как надо еще учесть их массу. Для простоты расчета масса каждого арбуза будет дана в килограммах, без дробных долей. Допустим, у вас 80 арбузов общей массой 640 кг, следовательно, средняя масса арбуза – 8 кг. Чем больше полученная цифра, тем успешнее у вас идут дела. Но есть еще дополнительная информация, которую можно представить наглядно. Построим диаграмму, где по горизонтальной оси будут указаны массы арбузов. Разделим все арбузы на группы, сложим в мешки, а для упрощения допустим, что внутри каждой группы арбузы имеют одинаковую массу. Изобразим эти группы (мешки с арбузами) на диаграмме в виде вертикально стоящих прямоугольников, и площадь прямоугольника будет равна количеству арбузов в этой группе. Получим диаграмму, показанную на рис. 1.47.

Для упрощения получившаяся пирамидка сделана симметричной, хотя правая и левая стороны у нее могли быть неодинаковы. Итак, мы вычислили среднюю массу арбуза – 8 кг, и это соответствует серединному прямоугольнику. Назовем эту величину среднечисленной массой, поскольку для расчета было использовано число имеющихся арбузов.

Так как мы уже рассортировали арбузы по массе и у нас имеется семь мешков (семь прямоугольников на диаграмме), вычислим среднюю массу арбуза другим способом. На диаграмме (рис. 1.48) показана та же пирамида, внутри каждого прямоугольника полужирным шрифтом выделена суммарная масса арбузов – то есть масса одного арбуза, умноженная на их число в этом мешке. Далее определим массовую долю каждого мешка, разделив его массу на общую массу – 640 кг. Полученные массовые доли указаны в прямоугольниках курсивом (рис. 1.48).

Естественно, сумма массовых долей всегда равна единице, 0,063+0,103+0,142+0,20+0,183+0,172+0,138 = 1. Для определения средней массы арбуза умножим массовую долю каждого мешка на массу находящегося в нем арбуза – и все просуммируем:

0,063 · 5 + 0,103 · 6 + 0,142 · 7 + 0,28 + 0,183 · 9 + 0,172 · 10 + 0,138 · 11 = 8,4 кг.

Назовем полученную среднюю массу арбуза среднемассовой, поскольку для расчета были использованы массовые доли. Эта величина немного больше полученной ранее среднечисленной массы (8 кг), что неудивительно – ведь эти величины вычисляли разными способами. Очевидно, что первый способ проще и логичнее. Потому невольно возникает вопрос: зачем нужен второй, совершенно головоломный способ? Ответ мы получим, рассмотрев урожай арбузов на соседней бахче (рис. 1.49).

Результаты, полученные для собранного урожая на второй бахче, точно такие же, как и на первой: общая масса 13 · 6 + 17 · 7 + 20 · 8 + 17 · 9 + 13 · 10 = 640 кг. Среднечисленная масса одного арбуза 640 / (13+17+20+17+13) = 8 кг. Однако диаграмма второй бахчи внешне отличается от первой – она несколько ýже, то есть в массах арбузов меньший разброс. Такова визуальная картина, но как охарактеризовать это количественно? Нам может помочь среднемассовая величина. Если провести те же вычисления, что для первой бахчи, то для второй бахчи мы получим 8,3 кг. Мерой разброса арбузов по массе (то есть ширины диаграммы) может служить отношение среднемассовой величины к среднечисленной: на первой бахче 8,4/8 = 1,05, а на второй 8,3/8 = 1,04, то есть на второй бахче эта величина меньше. А какая бахча лучше? Оставим решать этот вопрос тем, кто выращивает арбузы, и двинемся дальше – теперь мы заменим арбузы полимерными молекулами.

Переходим к полимерам

Поскольку даже в крохотном образце полимера, взятом для исследования, содержится совершенно астрономическое число молекул, ступенчатая диаграмма, показанная на рис. 1.48, превратится в сплошную колоколообразную линию, называемую кривой молекулярно-массового распределения (рис. 1.50). Обычно она не симметрична, правая и левая ее ветви не одинаковы.

На рис. 1.50 показаны значения среднечисленной (обозначена M_n) и среднемассовой (обозначена M_w) молекулярных масс, которые имеют тот же смысл, что и в примере с арбузами. А ширина кривой, характеризующая степень разброса относительно среднего значения, точно так же вычисляется как M_w/M_n = 1,23. В полимерной химии ее называют полидисперсностью (от лат. dispersio – «рассеяние»). Площадь заштрихованного участка под кривой соответствует массовой доле той части полимера, которая имеет молекулярную массу в диапазоне n₁ – n₂, и это приблизительно соответствует мешку с арбузами одинаковой массы из предыдущей части рассказа. Такую часть полимера с молекулярной массой в небольшом диапазоне называют фракцией.

Существование у одного полимера двух значений молекулярной массы обычно удивляет синтетиков-органиков, которые точно знают, что индивидуальное вещество имеет строго определенную и только одну молекулярную массу, поскольку все молекулы одинаковы. В отличие от этого полимер – это смесь молекул различной величины. Два значения молекулярных масс являются не искусственно выдуманными – это результат того, что различные методы определения молекулярной массы дают разные значения. Среднечисленное значение дают методы измерения, более чувствительные к присутствию коротких молекул: например, криоскопия – понижение температуры замерзания раствора в сравнении с чистым растворителем – или эбулиоскопия – повышение температуры кипения раствора в сравнении с чистым растворителем.

Существуют методы, которые более чувствительны к присутствию больших молекул, они позволяют определить среднемассовую молекулярную массу, это светорассеяние раствора полимера или результаты его центрифугирования.

Итак, если у нас имеется образец полимера, то мы можем определить для него два значения средней молекулярной массы, а их отношение даст величину полидисперсности. Средняя молекулярная масса и полидисперсность, эти два числа – основная характеристика полимера. Но как можно увидеть саму кривую, показанную на рис. 1.50? Для этого проводят разделение на фракции – то есть фракционирование, а наиболее распространенный метод называется гель-хроматографированием. Раствор полимера пропускают через набухший пористый гель и анализируют выходящие порции: сначала выходят большие молекулы, затем те, что меньше, поскольку они лучше удерживаются в порах геля.

Как влияют числовые характеристики полимера на его свойства? Общий принцип таков: чем выше значение средней молекулярной массы, тем выше прочность монолитных изделий и волокон. А какая полидисперсность лучше, большая или маленькая? Решение задачи с арбузами мы оставили на усмотрение агрономов, но мы имеем возможность рассмотреть вопрос подробнее при переходе к полимерам. С ростом полидисперсности облегчается переход полимера в расплавленное состояние и упрощается вытягивание волокон, однако прочность волокон снижается. Низкая полидисперсность обеспечивает стабильность технологических характеристик полимера, но переработка полимера требует исключительно точного соблюдения всех технологических параметров, что не всегда осуществимо. Поэтому в зависимости от конкретных условий величину полидисперсности выбирают в определенном интервале.

Старое обозначение новых измерений

Химики-полимерщики давно заметили, что кривая молекулярно-массового распределения очень напоминает хорошо известное математикам распределение случайной величины, чаще называемое гауссовым распределением – по имени создателя этой зависимости. Она описывает многие группы предметов, которые в основной массе имеют среднее значение и, кроме того, содержат некоторые отклонения в обе стороны. Например, рост людей или их вес, время жизни живых организмов, срок службы серийно изготавливаемого оборудования (автомобилей, лампочек, электромоторов), а также рассеяние точек попадания при выстрелах из огнестрельного оружия, скорость молекул в газе и многое другое. Во время выборной кампании анализ такой зависимости по результатам, полученным с различных избирательных участков, позволяет оценить корректность процедуры голосования. Фундаментальное и буквально «всеохватывающее» значение этой зависимости было отмечено особым образом: внешний вид кривой и портрет ее создателя – К. Ф. Гаусса – в свое время были изображены на немецкой денежной купюре достоинством в десять марок (рис. 1.51).

Гауссова кривая имеет те же основные параметры, что и молекулярно-массовое распределение, среднее значение (строгое название – математическое ожидание μ) и дисперсию (что практически аналогично полидисперсности), которую часто определяют как ширину кривой на середине высоты – σ (рис. 1.52).

Естественно, в полимерной химии стали оценивать полидисперсность точно таким же образом – вместо того чтобы проводить измерения средней молекулярной массы двумя различными методами. Однако традиция сохранилась, и эту величину, найденную измерениями на графике, по-прежнему обозначают M_w/M_n, хотя все понимают, что никто не измеряет отдельно M_w и M_n и полидисперсность получают из параметров графика.

Логика и расчет

Возьмем линейный кремнийорганический полимер (рис. 1.53), у которого на одном конце каждой макромолекулы имеется реакционноспособная группа – ONa.

Допустим, что состав полимера описывается кривой молекулярно-массового распределения, у которой M_средн. = 20 000 и полидисперсность M_w/M_n = 2 (берем традиционное обозначение этой величины). Далее на его основе мы получим разветвленный полимер. В качестве разветвляющего центра возьмем тетрахлорид кремния SiCl₄, который будет реагировать с концевыми группами по схеме, показанной на рис. 1.54 (волнистая линия означает фрагмент полимерной цепи).

Если от одного центра отходит несколько полимерных ветвей, такие полимеры называют звездообразными. Для дальнейших рассуждений заменим химические символы условными обозначениями: разветвляющий центр обозначим точкой, а отходящие от него полимерные ветви – волнистыми линиями. В результате молекула звездообразного полимера будет выглядеть так, как показано на рис. 1.55. Естественно, что отходящие от центра ветви имеют различную длину, поскольку исходный полимер – полидисперсный.

Какова ожидаемая средняя молекулярная масса такого полимера? Можем предположить, что она в четыре раза больше, чем у исходного полимера, – то есть 80 000. Кроме того, исходя из здравого смысла, мы можем предположить, что к разветвляющему центру в момент реагирования будут подходить молекулы разной длины (как показано на рис. 1.55), а образование звездообразных молекул, содержащих только короткие (рис. 1.56, слева) или только длинные ветви (рис. 1.56, справа), очень маловероятно.

Из этого следует, что разветвляющий центр, объединяя преимущественно молекулы разной длины, как бы усредняет всю систему, делая полимер более однородным. Иначе говоря, в полимере возникнет меньший разброс по величине молекулярных масс, то есть более низкая полидисперсность. Таким образом, у полученного разветвленного полимера величина M_w/M_n будет существенно ниже, чем у исходного линейного полимера.

Правильны ли наши рассуждения? Что касается ожидаемой средней молекулярной массы, то они правильны, но рассуждения относительно полидисперсности абсолютно не верны. Как установить, что они ошибочны? Перейдем от обычных логических рассуждений к научным методам. Теория вероятностей, предметом которой являются и гауссовы распределения, указывает (и это доказано на уровне теорем), что молекулярная масса должна возрасти в четыре раза (здесь мы не ошиблись), но и полидисперсность тоже должна возрасти в четыре раза. Такой совершенно неожиданный вывод известен далеко не всем химикам-полимерщикам. Почему же теория так резко расходится со здравым смыслом? Может, она не верна? Нет, она верна, и это подтверждают эксперименты по синтезу подобных полимеров.

Окончательный вывод будет таким: логические рассуждения при оценке событий, описываемых теорией вероятностей, довольно часто приводят к ошибочным выводам, и в таких случаях правильнее опираться на математику, а не на рассуждения. Впрочем, логические ошибки возможны и во многих других случаях. Пример типичной логически ошибочной конструкции: "Все школьники носят рюкзаки. Моя бабушка носит рюкзак. Следовательно, моя бабушка – школьница".

В ХХ в. полимеры уверенно входят в повседневную жизнь. В первое десятилетие были получены патенты на производство полистирола, поливинилхлорида, бакелита (пластмассы на основе фенольных смол). Искусственные волокна на основе целлюлозы, о которых рассказано в разделе «Лидер среди природных полимеров», были уже хорошо известны. К началу 1920-х гг. промышленность уже производит определенный набор полимеров. Интересно то, что науки о полимерах и самого термина «полимеры» в то время не существовало, – употребляли название «смола» (resin). Химики-органики, работавшие в научных лабораториях, рассматривали получение смолообразных продуктов как результат неудачного синтеза и не проявляли к ним интереса. Большинство считало, что полимеры – это определенный вид коллоидных систем. Поясним, что коллоидными называются системы, в которых в равновесии существуют – не разделяясь, но и не смешиваясь в одну, – две различные фазы: жидкость – жидкость (эмульсии), жидкость – твердое тело (суспензии), газ – твердое тело (дымы), газ – жидкость (туманы). Но были и ученые, которые считали, что полимеры представляют собой небольшие молекулы, объединенные в агрегаты клубкообразной формы, которые называли мицеллами (лат. mica – «частица», «крупинка»). Таким образом, полимеры были чем-то непонятным, зато хорошим и полезным.

История знает много примеров, когда свежая интересная теория предлагается сразу несколькими учеными, причем независимо друг от друга. Про это говорят: "Идея висела в воздухе". В случае с полимерами, что удивительно, это был всего лишь один (!) ученый. Новые идеи всегда пробиваются с трудом, что и произошло с наукой о полимерах. Расскажем о ее основоположнике подробнее.

Немецкий ученый-химик Г. Штаудингер (1881–1965) получил степень доктора наук в возрасте всего 22 лет, он продолжил свои исследования в органической химии под руководством Д. Тиле (его имя уже упоминалось в разделе "Лидер среди природных полимеров") в Страсбургском университете. В ходе исследований он открыл новый класс соединений R₂C=C=O, названных кетенами. Во время Первой мировой войны Штаудингер подключился к решению хозяйственных задач страны: создал ароматизаторы – заменители натуральных продуктов (кофе, перца), которые во время войны были в дефиците. Кроме того, он не остался в стороне от политических вопросов, выходящих за рамки академической науки, и в 1917 г. опубликовал статью «Техника и война» (Technik und Krieg), где привел аккуратный подсчет промышленных потенциалов воюющих сторон. В обращении к немецкому имперскому Генеральному штабу он утверждал, что по результатам его расчета война уже фактически проиграна Германией и должна быть немедленно закончена, дальнейшее кровопролитие бессмысленно. Согласитесь, научный подход к подобным проблемам вызывает большее уважение, нежели политические лозунги о войне до победного конца? Такое смелое заявление противоречило имперскому духу Германии. Штаудингер был уволен с основного места работы и допрошен органами безопасности, позже увольнение отменили, поставив условие, что он не станет публично осуждать новую власть. Выезд из страны для участия в научных конференциях ему был запрещен.

Настоящий бойцовский характер Штаудингера проявился в 1920 г., когда он опубликовал статью "О полимеризации" (Über Polymerisation), где сформулировал сенсационное утверждение: полимеры – это длинные молекулы с очень большой молекулярной массой, он назвал их "макромолекулами", а реакцию, приводящую к их образованию, – "полимеризацией". С этого момента началась многолетняя вражда с классическими химиками-органиками, а также со специалистами по коллоидной химии. Они утверждали, что измеренные высокие молекулярные массы являются только кажущимися и представляют собой результат агрегации небольших молекул в коллоиды. Большинство коллег Штаудингера отказывались допустить, что маленькие молекулы могут объединяться друг с другом ковалентными связями с образованием высокомолекулярных соединений. Утверждение Штаудингера, что каучук, целлюлоза и многие другие подобные соединения представляют собой длинные цепочки из повторяющихся низкомолекулярных фрагментов, химики никак принять не могли[2][3].

Для доказательства своего утверждения Штаудингер привел результаты экспериментов. Например, натуральный каучук (о нем рассказано в разделе "Когда упорство выше знаний"), по мнению специалистов, представлял собой агрегат-мицеллу из отдельных молекул изопрена СН₂=С(СН₃) – СН=СН₃, которые удерживаются вместе за счет притяжения между двойными связями. Логика Штаудингера была проста: если удалить двойные связи, удерживающие молекулы изопрена вместе, то каучук должен превратиться в жидкость, состоящую из одиночных молекул. Штаудингер гидрировал каучук, атомы водорода присоединились к двойным связям, которые после этого исчезли, но полученное вещество оставалось твердым продуктом, похожим по свойствам на натуральный каучук (рис. 1.57).

Аналогичное превращение он провел с полистиролом, получив подобный результат (рис. 1.58).

Штаудингер ввел в практику контроль молекулярной массы полимера с помощью вискозиметрии – измерение вязкости раствора полимера в органическом растворителе. Именно такой метод исследования показал, что полимеры – уникальные объекты. В случае если цепь полимера жесткая, вязкость раствора с концентрацией всего лишь 0,1–0,2 % может в 4–5 раз (!) превышать вязкость растворителя. Подобное не наблюдается ни для каких других веществ. Проводя химическую модификацию некоторых полимеров, ученый с помощью этого метода показал, что молекулярная масса практически не меняется.

Штаудингер заметно расширил представления о вариантах строения полимеров: он показал, что существуют разветвленные макромолекулы и полимерные сетки, которые образуются при трехмерной полимеризации. Таким образом, он смог предложить совершенно новый взгляд на крупную группу известных соединений.

В своей автобиографии Штаудингер писал: "Мои коллеги были очень скептически настроены по отношению к моей теории, и все, кто встречал мои прежние публикации в области низкомолекулярной химии (например, химия кетенов), спрашивали меня, почему я пренебрегаю этой интересной областью и продолжаю работать с плохо изученными и неинтересными соединениями вроде резины и синтетических полимеров". В то время химию этих соединений, благодаря их свойствам, часто называли химией смазок.

С середины 1930-х гг. макромолекулярная теория Штаудингера стала постепенно признаваться научным сообществом. В 1932 г. вышла классическая монография Г. Штаудингера "Высокомолекулярные органические соединения, каучук и целлюлоза", в которой была подробно описана его новая теория и результаты экспериментов. В 1940-е гг. при Фрайбургском университете был создан научно-исследовательский институт макромолекулярной химии, руководимый Штаудингером. За свои заслуги он получил многочисленные награды: медаль Эмиля Фишера Германского химического общества (1930), медаль Леблана Французского химического общества (1931), премию Станислава Канниццаро Итальянской национальной академии наук (1933) и другие.

Тем не менее сложности с продвижением новой науки не закончились, причем это было результатом упорства самого Штаудингера, который уже, вероятно, не представлял себя вне привычной обстановки "сражений". Он утверждал, что полимеры – прямые гигантские молекулы, которые не гнутся и не сворачиваются (по современной терминологии – жесткоцепные), однако эксперименты показывали, что существуют и гибкоцепные – сворачивающиеся в клубки. Видимо, они напоминали Штаудингеру "ненавистные" мицеллы, и он категорически отвергал такие взгляды. В результате в лагере "полимерщиков" разгорелись споры, что, естественно, затормозило принятие новой науки широкой ученой общественностью. Косвенным результатом этих событий было следующее: Штаудингер многократно был номинирован на Нобелевскую премию, но получил ее только в 1953 г., то есть спустя более чем тридцать лет после появления этой новой области химии.

Среди заслуг Штаудингера, основавшего новую науку, почти незаметным осталось одно его достижение: в 1920-х гг. он создал полимер, который в то время не получил промышленного развития. Но в наши дни это один из широко применяемых пластиков – речь идет о полимеризации формальдегида H₂C=O (рис. 1.59).

Полиформальдегид (его второе название полиоксиметилен), полученный Штаудингером, имел молекулярную массу в пределах 100 000 и представлял собой полимер с высокой механической прочностью. Однако при температуре свыше 120 ^оС он начинал разлагаться. Причиной этого были концевые гидроксильные группы, которые при нагревании начинали «откусывать» фрагменты полимерной цепи в виде низкомолекулярных продуктов (рис. 1.60).

Во времена Штаудингера подобные процессы не изучались, но позже был найден простой способ предотвратить подобный распад полимерной цепи. Концевые гидроксильные группы заблокировали, переведя их в ацетатные действием уксусного ангидрида (рис. 1.61).

В настоящее время полиформальдегид используется как заменитель цветных металлов при изготовлении редукторов с зубчатыми передачами, в качестве вкладышей в подшипниках скольжения, а также деталей автомобилей, корпусов бытовой техники и электротехнических изделий. Кроме того, полиформальдегид физиологически безвреден, устойчив к дезинфекции, стерилизации и потому применим в пищевом и медицинском оборудовании.

Завершая главу о полимерах, подведем итоги. Существует основной признак, который всегда указывают при определении того, что такое полимер. Это вещество, молекулы которого собраны в цепь из повторяющихся звеньев и имеют большую молекулярную массу. Именно эту особенность строения Штаудингер положил в основу новой науки о полимерах. Кроме того, он установил, что полимерные цепи могут быть линейными, разветвленными или сшитыми.

Итак, для решения вопроса необходимо экспериментально определить молекулярную массу, но с какой величины начинаются полимеры? Обычно от десятков тысяч до нескольких миллионов. Однако граница очень размыта – ведь у каждого типа полимеров может быть своя величина. Если молекулярная масса невелика, то вещество называют олигомером (греч. ὀλίγος – "незначительный"). Например, вазелиновое масло содержит до двадцати звеньев -СН₂-, оно имеет тот же состав, что и полиэтилен, но из вазелинового масла не удастся получить пленку или волокно.

Самое интересное, что для того, чтобы определить, относится ли конкретное вещество к полимерам, совсем не обязательно определять молекулярную массу. Полимеры имеют набор свойств, заметно их отличающих от остальных материальных объектов.

В отличие от низкомолекулярных веществ, имеющих четко выраженную температуру плавления, полимеры при нагревании постепенно размягчаются.

Полимеры способны образовывать волокна, нити и пленки. "А металлические нити?" – возразит читатель. Действительно, многие металлы пластичны: например, из 1 г серебра можно вытянуть проволоку длиной более 100 м, но ткань из металлических волокон очень заметно отличается от обычных тканей, так что сходство это просто формальное.

Высокоэластичность – способность некоторых полимеров растягиваться на 500–600 % от первоначальной длины и после снятия нагрузки возвращаться в исходное состояние. Но ведь то же самое делают стальные пружины? Но если сравнить полоску резины и металлическую полоску, то различие будет очевидно.

У растворов полимеров весьма низкой концентрации (0,1–0,2 %) вязкость в несколько раз превосходит вязкость чистого растворителя.

При набухании сшитого полимера (например, вулканизованного каучука) в органическом растворителе объем "впитавшегося" растворителя может в десять раз превышать объем самого полимера.

Не все из перечисленных свойств присущи каждому полимеру: обычно у конкретного образца два-три определяющих свойства. И если таковые обнаружены, есть основания рассматривать вещество как полимерное. Фактически мы упомянули некоторые экспериментальные приемы, используемые при изучении полимеров.

Термин "полимер" иногда употребляется слишком вольно: например, кристаллы кварца SiO₂ при желании можно назвать трехмерным сшитым полимером. Однако химики-полимерщики прекрасно знают об отличительных особенностях полимеров, ориентируясь на перечисленные выше основные свойства.

Воздадим должное Штаудингеру – он первым выделил полимеры в особый, самостоятельный класс веществ и указал методы их изучения.

Нобелевские премии по химии все чаще присуждают биохимикам – и это уже почти традиция. Это стало особенно заметным в последнее время: в ХХI в. биохимики получали такие премии 12 раз. Кроме того, часть премий присуждалась в номинации «Физиология и медицина» – что является смежной областью. Следовательно, работы по биохимии получили серьезное признание.

Естественно, химики с интересом и вниманием следят за достижениями своих ближайших коллег – биохимиков, ведь в основе биохимических превращений лежат обычные химические реакции. Но при этом, в отличие от обычной химии, реакции протекают не в колбе, а внутри биологических объектов. Одна из самых важных тем биохимических исследований – синтез белковых молекул, составляющих основу живого организма.

В этом разделе мы поговорим об одной из самых важных частей любой клетки – рибосоме. Именно в ней осуществляется биосинтез белка – процесс, в котором с помощью генетической информации ДНК синтезируются строительные блоки живого организма.

За исследования структуры и функции рибосомы в 2009 г. Нобелевскую премию по химии присудили троим ученым: Аде Йонат из Института им. Вейцмана в Израиле, Венкатраману Рамакришнану из лаборатории молекулярной биологии Кембриджского университета в Великобритании и Томасу Стейцу из Йельского университета в США.

Рибосомы как особые образования, содержащиеся в клетке живого организма, были обнаружены и описаны в середине 1950-х гг. За исследование рибосом, особенностей их строения и роли в организме в 1974 г. Джордж Паладе, Альберт Клод и Кристиан Де Дюв получили Нобелевскую премию по физиологии и медицине. Итак, рибосома оказалась весьма благодатным объектом для дальнейшего детального изучения.

Рибосома представляет собой крупное формирование размером 10–20 нанометров и состоит из двух бугристых фрагментов – большого и малого (биохимики называют их большой и малой субъединицами). Эти фрагменты состоят из белков и специальных РНК, которые так и называются рибосомными. Некоторое время ученые довольствовались изображением рибосомы, полученным с помощью электронной микроскопии, а в научных журналах появлялись изображения, подобные показанным на рис. 2.1. Это модели рибосом, изготовленные по результатам электронной спектроскопии.

Тем не менее для понимания того, как работает рибосома, необходимо было установить ее строение с точностью до одного атома. Именно эта работа составила первую часть исследований очередных нобелевских лауреатов, причем первопроходцем была Ада Йонат. Она решила использовать самый надежный метод для выяснения строения молекул – рентгеноструктурный анализ. При этом необходимо было иметь хотя бы один кристалл вещества, который не должен содержать дефектов. Поначалу казалось, что практически невозможно закристаллизовать столь сложный комплекс очень крупных молекул. Подсказку, по словам Йонат, ей дали белые медведи. Во время зимней спячки им не требуется синтезировать новые белки. Следовательно, производители белков – рибосомы – должны каким-то образом на время запаковываться, иначе говоря, образовывать кристаллическую структуру. Таким образом, возникло предположение, что закристаллизовать рибосому все же возможно. Отдавая дань уважения своим вдохновителям, А. Йонат на одном из первых слайдов нобелевской лекции показала снимки белых медведей с подзаголовком «Советы белых медведей».

Стоит заметить, что Йонат допустила небольшую ошибку: ведь белые медведи не впадают в зимнюю спячку, и все упомянутые ранее рассуждения справедливы по отношению к бурым медведям. Сама идея оказалась правильной, тем не менее для исследований она выбрала не медведей, а гораздо более удобные и доступные объекты – бактерии, обитающие в горячих источниках, а также присутствующие в водах Мертвого моря. Она рассуждала следующим образом: организмы, живущие в экстремальных условиях, должны иметь более стабильные "устройства" для синтеза белка, и, следовательно, из таких белков легче получить кристаллы. Для облегчения кристаллизации и стабилизации полученных кристаллов Йонат использовала низкие температуры (жидкий азот). Однако получить хороший кристалл и зафиксировать его рентгенограмму только половина работы. А вторая часть, не менее трудоемкая, – расшифровать полученные при рентгеноструктурном анализе результаты, то есть получить трехмерную картину взаимного расположения в пространстве атомов, составляющих биологические молекулы. Первые удачные результаты Йонат получила в начале 1990-х гг.: она опубликовала структуру одного из двух фрагментов рибосомы – то, что называют большим фрагментом (субъединицей). Усовершенствовав методику выращивания кристаллов и метод расшифровки рентгенограмм, второй лауреат Нобелевской премии – Т. Стейц – в 2000 г. представил более точную структуру большого фрагмента, а третий лауреат – В. Рамакришнан – в том же году опубликовал структуру малого фрагмента рибосомы. Внешний вид рибосомы в схематическом и детальном виде показан на рис. 2.2, светлые участки – нуклеиновые кислоты, темные – белковые молекулы. В современных биохимических работах цепи белковых молекул и нуклеиновых кислот изображают упрощенно в виде лент и спиралей, поскольку более привычный для химиков рисунок с шариками (атомами) и палочками (химическими связями) – чрезвычайно громоздкий и трудный для восприятия. Оказалось, что большой и малый фрагменты не соединены прочными ковалентными связями: они могут расходиться и в нужный момент вновь соединяться.

Внешний вид полученных структур показывает, сколь сложная, практически ювелирная работа была проделана при расшифровке строения рибосомы. Полученные сведения дали исследователям возможность понять и описать процесс синтеза белков, экспериментально зафиксировав разные стадии при сборке белковых молекул.

Количество существующих белков измеряется десятками тысяч, все они имеют различную структуру и играют разнообразные роли. Прежде всего белки отличаются порядком чередования аминокислот, из которых они собраны. Для каждого индивидуального белка строго соблюдается набор аминокислот и их порядок. Несмотря на большое разнообразие существующих белков, способ их сборки в рибосоме практически одинаков – его можно сравнить с процессом экранизации литературного произведения.

В основе, разумеется, лежит само произведение – например, роман, где описаны все происходящие события. Сценарист выбирает из романа те части сюжета, которые собирается экранизировать, а затем режиссер снимает отдельные сцены в соответствии с утвержденным сценарием. На завершающем этапе происходит монтаж, то есть склеивание отснятых фрагментов в единый фильм.

Выбранный для экранизации роман можно сравнить с широко известной молекулой ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота), в которой хранится вся исходная информация, то есть "инструкция" по сборке всех белков, нужных данному организму. Написание сценария – это, по существу, работа другой молекулы, так называемой матричной РНК (рибонуклеиновая кислота), которая "считывает" необходимую информацию с отдельных участков ДНК. Если точнее, матричная РНК собирается на основе ДНК, делая "слепок" с определенного ее участка (рис. 2.3). Происходит точное копирование последовательностей полярных групп по принципу "ключ – замок", что условно обозначено в виде впадин и выступов различной формы.

https://yadi.sk/i/vVWVvovpvQzuqw

Рис. 2.4.

Прежде чем начинать работать, матричная РНК, содержащая скопированную информацию, направляется в малый фрагмент рибосомы и там закрепляется. Затем к процессу подключается другая РНК, называемая транспортной, и «привозит на себе» нужную аминокислоту. Молекула транспортной РНК, нагруженная определенной аминокислотой, располагается около определенного участка матричной РНК – причем в том месте, на которое РНК указывает с помощью тех же самых строго расположенных полярных групп, скопированных с ДНК. Эти группы подходят друг к другу, как ключ к замку (рис. 2.4). В тот же момент к малому фрагменту рибосомы присоединяется большой фрагмент – в итоге лабораторное помещение готово к работе. Все последующие процессы протекают на стыке двух фрагментов рибосомы. Назовем этот этап киносъемкой. К реагирующему центру приближается другая транспортная РНК со своей аминокислотой; две аминокислоты реагируют между собой, образуя фрагмент будущего белка. Образование связи между аминокислотами обозначено на рис. 2.4 в виде утолщенной горизонтальной черты. Можно сравнить этот процесс со съемкой определенного фрагмента из грядущего фильма. Затем рибосома продвигает матричную РНК, как транспортерную ленту, на один шаг, чтобы третья транспортная РНК с новой аминокислотой могла подойти к следующему участку. Прибывшая аминокислота реагирует с уже имеющимся фрагментом будущего белка, удлиняя его цепь на одно звено. В определенном месте на матричной РНК находятся специальные полярные группы, к которым не может «пристроиться» ни одна транспортная РНК. Эти группы указывают на то, что удлинение цепи необходимо завершать. После того как белковая цепь достигнет нужной длины, она отсоединяется от «монтажного устройства», рибосома возвращается в исходное состояние и вновь оказывается готовой к получению очередного белка. На выходе получается полимерная молекула белка – образно говоря, «кинолента». Рибосому, работающую как лентопротяжный механизм, можно назвать кинематографическим термином «монтажная». Одна и та же рибосома может синтезировать самые разные белки, необходимы лишь соответствующая матрица, то есть матричная РНК, и строительный материал – аминокислоты, подвозимые специальным транспортом – транспортными РНК. Работает рибосома очень быстро, собирая за одну секунду участок цепи из 10–15 аминокислот, причем исключительно аккуратно, не допуская ошибок при сборке молекулы из сотен звеньев. Полный синтез белковой молекулы проходит приблизительно в течение одной-полутора минут. В процессе жизнедеятельности организма белки постоянно расходуются и потому регулярно воспроизводятся рибосомой по описанной схеме.

Победить – значит сломать

Выяснение принципа работы рибосом ознаменовало важный этап в развитии науки, поскольку синтез белка – это основной процесс жизнедеятельности. Однако значимость работы, отмеченной Нобелевской премией, этим не исчерпывается. Результаты исследования имеют конкретное прикладное значение при борьбе с болезнетворными бактериями. Авторам удалось создать трехмерные модели, которые показывают, как различные антибиотики взаимодействуют с рибосомами некоторых бактерий. Выяснилось, что лекарственные препараты – антибиотики – блокируют некоторые рабочие узлы в рибосомах бактерий. Очень важным оказалось следующее обстоятельство: рибосомы высших организмов – например, человека – намного сложнее, чем те, что у бактерий. Благодаря этому лекарство может повреждать рибосомы болезнетворной бактерии, не причиняя вреда рибосомам человека. Большая группа антибиотиков действует именно на бактерий – например, тетрациклин препятствует взаимодействию транспортной РНК с рибосомой, а эритромицин блокирует взаимодействие двух оказавшихся рядом аминокислот. Если какой-то узел в машине по производству белка сломан, то гибнет и сам организм, то есть бактерия.

К сожалению, до сих пор использование антибиотиков не обеспечивало стопроцентного успеха, поскольку бактерии постоянно видоизменяются, образуя новые формы – штаммы, устойчивые к антибиотикам. Теперь, когда принципы работы рибосом понятны, поиск новых антибиотиков и изучение механизма их действия поднимают современную фармакологию на новый уровень. Есть все основания полагать, что открытия нобелевских лауреатов помогут найти неизвестные ранее эффективные антибиотики.

Вполне заслуженно, но не совсем справедливо

Результаты научной работы по расшифровке структуры рибосомы и исследованию механизма ее работы, безусловно, заслуживают Нобелевской премии – и большинство ученых с этим согласны. Тем не менее многие считают спорным выбор Нобелевским комитетом именно этих трех лауреатов. Такое всегда происходит при обсуждении результатов работы комитета. Прежде всего Нобелевская премия за один конкретный год не может быть присуждена более чем трем ученым – таково положение о премиях. В результате почти всегда остаются обойденными те, чей вклад в открытие, отмеченное премией, тоже заслуживает признания. Подобное произошло и в этот раз. Точную молекулярную структуру рибосомы и описание принципов ее работы почти одновременно с обладателями премии опубликовал Гарри Ноллер из Калифорнийского университета в Санта-Крус, США. Эта работа была выполнена при участии Марата и Гульнары Юсуповых, ранее работавших в Институте белка в г. Пущино и впоследствии продолживших исследования в лаборатории Ноллера. Результаты работы Нобелевского комитета никогда не пересматриваются и не отменяются, и в результате возникает ощущение некоторой несправедливости. К чести некоторых нобелевских лауреатов, следует сказать, что известны случаи, когда премированный лауреат отдавал часть своей премии незаслуженно обойденному ученому.

Коротко о лауреатах

Во-первых, отметим, что все три лауреата не сотрудничали, у них не было совместных публикаций – тем не менее они внимательно следили за работами друг друга. Можно сказать, что их работа напоминала дружескую конкуренцию.

Ада Йонат стала четвертой женщиной – лауреатом Нобелевской премии по химии. Она родилась 22 июня 1939 г. в Иерусалиме, в бедной семье евреев-иммигрантов, выходцев из польского города Лодзь. Ее отец был раввином – он умер, когда Аде было 11 лет, а ее младшей сестре Нурит – 2 года. Мать, всю жизнь остававшаяся домохозяйкой, делала все возможное, чтобы помочь дочерям получить образование. Обе сестры отлично учились в школе, но девочкам приходилось подрабатывать частными уроками и мытьем полов у соседей. Научную карьеру выбрала только Ада. После прохождения обязательной армейской службы она поступила в Еврейский университет в Иерусалиме. Училась с охотой, по выходным и в каникулы подрабатывала прядильщицей на ткацкой фабрике, чертежницей в автобусном кооперативе, помощницей повара в рабочей столовой. По окончании университета в 1962 г. она получила степень бакалавра по химии, а два года спустя – степень магистра по биохимии, после чего начала научно-исследовательскую работу в Институте им. Вейцмана в г. Реховоте, Израиль. В 1969 г. Ада защитила диссертацию по специальности «Рентгеновская кристаллография», после чего два года проработала в США. По возвращении на родину в 1970 г. Йонат продолжила научную деятельность в Институте им. Вейцмана. С 1986 по 2004 г. она возглавляла научные исследования в области молекулярной биологии в Институте общества Макса Планка в Гамбурге. В настоящее время работает в Институте им. Вейцмана, в котором, по мнению авторитетного американского научного журнала The Scientist, созданы лучшие условия для работы ученых.

Со слов А. Йонат, после получения ею Нобелевской премии в Израиле появилось новое выражение, обозначающее людей с вьющимися волосами: родилось словосочетание Rosh Male Ribosomin, в переводе звучащее как «голова, полная рибосом»[4], что вполне понятно, если взглянуть на фотопортрет Ады Йонат.

Томас Стейц родился в 1940 г. в США, Милуоки, штат Висконсин. Он получил степень бакалавра по химии в колледже Лоренса в Аплтоне, затем учился в Гарварде. Решение заняться молекулярной биологией возникло у Стейца, когда он в 1963 г. в Гарварде прослушал лекцию Макса Перуца, нобелевского лауреата по химии 1962 г., получившего премию за исследования структуры глобулярных белков. По признанию Т. Стейца, Макс Перуц с тех пор стал его кумиром – так один нобелевский лауреат определил научный путь другого будущего лауреата. В 1966 г. Стейц защитил диссертацию по специальности «Молекулярная биология». С 1970 г. начал вести научные исследования в Йельском университете, где проработал до конца жизни в должности профессора молекулярной биофизики и биохимии. Периодически для проведения исследований он выезжает в другие научно-исследовательские учреждения: Калифорнийский технологический институт, Гарвардский университет, а также в Гёттингенский университет в Германии. Деятельность Стейца наиболее точно отражает прикладную значимость премированной работы: он был директором экспертного совета компании, разрабатывающей новые антибиотики, которые действуют на устойчивые штаммы бактерий. Ряд препаратов уже доведен до клинических испытаний, и есть надежда, что человечество сумеет достойно продолжить битву с болезнетворными бактериями.

Венки Рамакришнан – самый молодой из тройки лауреатов. Он родился в 1952 г. в городке Чидамбарам на юге Индии в семье из касты брахманов. Его детство прошло в другом индийском городе – Барода (современное название – Вадодара), где он впоследствии учился в университете. В 1971 г. он получил степень бакалавра по физике, после чего уехал в США, где в 1976 г. в Университете Огайо был удостоен ученой степени по физике. Со слов Рамакришнана, тема его диссертации по физике казалась ему малоинтересной. Однажды, просматривая выпуски Scientific American – американского научно-популярного журнала, он обнаружил, что в биохимии сделано много удивительных открытий. Это далеко не единственный пример, когда знакомство с научно-популярной литературой помогает молодому человеку найти свой путь в науке. В результате он решил оставить физику и заняться биологией. В 1999 г. он переехал в Англию, где возглавил исследовательскую группу в лаборатории молекулярной биологии в Кембридже. Это выдающееся научное учреждение, работающее под эгидой Британского совета по медицинским исследованиям, которое уже дало миру 13 нобелевских лауреатов, и Венки Рамакришнан стал четырнадцатым.

Обычно нобелевский лауреат завершает свою речь благодарностями в адрес коллег, часто с демонстрацией коллективной фотографии, но В. Рамакришнан изящным образом нарушил эту традицию. В самом начале своего торжественного доклада, на котором обязательно присутствуют члены королевской семьи и представители Шведской академии, в качестве первого слайда он представил фотопортреты 27 своих молодых коллег, принимавших непосредственное участие в исследовании. А что может лучше проиллюстрировать большую научную работу?

В любом производстве существуют отходы, и потому нужны специальные службы, которые собирают и уничтожают мусор. В последнее время это особенно актуально в связи с разросшимися свалками в городах и с острой проблемой переработки мусора. Каждый живой организм также представляет собой сложный производственный комплекс, и в процессе его деятельности постепенно аккумулируются ненужные соединения. Отходы образуются не только в результате пищеварения – внутри живой клетки тоже накапливаются вещества, представляющие собой ненужный балласт, от которого необходимо избавляться. Этот процесс заинтересовал трех ученых: химика из США Ирвина Роуза и израильских химиков Аврама Гершко и Аарона Чехановера.

Вторая половина ХХ столетия отмечена многими значительными достижениями в науке, среди которых особое место занимает изучение роли нуклеиновых кислот в живом организме (кто не слышал о знаменитой ДНК?).

Механизм синтеза белков в живом организме с участием нуклеиновых кислот за многие десятилетия исследован весьма детально: он представляет собой сложный и в то же время необычайно впечатляющий процесс. Синтез белка протекает внутри своеобразного биокомплекса – белкового образования, называемого рибосомой. По существу, это небольшая фабрика для сборки белковых молекул из аминокислот по строго определенной схеме, что напоминает работу пишущей машинки, печатающей нужные буквы в установленном порядке (см. предыдущий раздел "Кинофабрика белка").

Всеобщий интерес ученых к процессам сборки белковых молекул оттеснил на задний план изучение того, как происходит их демонтаж. Исследовано было лишь разрушение внеклеточных белков – например, поступающих в организм с пищей. При этом было установлено, что белки, усваиваемые в пищеварительном тракте вместе с другими продуктами питания, поставляют энергию, необходимую для существования организма. Что же касается белков, возникающих и работающих внутри живой клетки, то механизм их уничтожения был мало кому интересен.

Тем не менее в живом организме хорошо отлажены процессы расщепления белков на малые фрагменты, из которых организм затем вновь собирает в рибосоме другие нужные ему белки. Срок жизни белков в организме определяется их ролью: например, белки, входящие в состав хрусталика глаза, сохраняются неизменными в течение десятилетий, а другие нужны организму в течение нескольких минут только для запуска определенного процесса – после чего они должны быть разрушены, иначе их действие окажется губительным. Время жизни более 20 % белков, присутствующих в организме, – от нескольких часов до нескольких дней.

Трое упомянутых ученых, несмотря на всеобщий интерес к синтезу белков, пошли "в обратную сторону", то есть заинтересовались разрушением белков. Исследования помогли понять, каким же образом протекает этот важный для организма процесс.

К моменту, когда триада ученых приступила к исследованиям, о процессах разрушения белков внутри клетки было известно немного. Если фабрика по производству белков – рибосома, то фабрику, разрушающую белки, называют протеосомой. Она так же, как и рибосома, представляет собой специальное белковое образование – биологический комплекс в виде емкости цилиндрической формы, собранной из кольцевых молекулярных образований. В нем расположен канал, на внутренней поверхности которого находятся активные центры, расщепляющие белки (рис. 2.5). Снаружи канал закрыт торцевыми подвижными крышками. Все это напоминает некий мусоросжигательный контейнер.

В каждой клетке находится большое количество протеасом, и все они предназначены природой для расщепления белка. Долгое время ученые полагали, что белковой молекуле довольно просто попасть в этот «утилизирующий контейнер», но если бы все было так, то любой, в том числе и нужный белок, попавший во «чрево» протеасомы, уничтожался бы. Было неясно, почему туда попадет не любой, а строго определенный белок – именно тот, который следует утилизировать. Очевидно, какое-то «устройство» проводит сортировку, отбирая только то, что подлежит ликвидации.

Новая роль старого знакомого

Ранее было сказано, что процессы расщепления белков в пищеварительном тракте (вместе с остальными продуктами) протекают с выделением энергии. Начав изучать процессы разрушения внутриклеточных белков, А. Чехановер, А. Гершко и И. Роуз обратили внимание на одно необычное обстоятельство: расщепление белков в клетке протекает не с выделением, а с поглощением энергии. На это указывал следующий обнаруженный факт: расщепление клеточных белков происходило только в присутствии аденозинтрифосфата (сокращенно АТФ – вещество, представляющее собой универсальный источник энергии для всех биохимических процессов), а в отсутствии АТФ расщепления не случалось. Результаты столь простых по замыслу и по исполнению экспериментов вначале не заинтересовали никого из коллег-биохимиков, но именно эти опыты привели к последующим масштабным исследованиям. Обратив внимание на такое явление, ученые провели более детальное его изучение и установили, что разрушение протекает в присутствии еще одного белка, притом обладающего высокой активностью. Оказалось, что белок известен давно – он был открыт в 1970-х гг. американским биохимиком Г. Голдстейном и получил название убиквитин (лат. ubique – «вездесущий»), поскольку его находили во многих тканях и органах.

К началу описываемой работы убиквитин был хорошо изучен: он представляет собой белок, собранный из 76 аминокислотных остатков, а его молекулярная масса сравнительно невелика – немногим более 8000. Он весьма стабилен, и участие в различных биохимических процессах не приводит к изменению его структуры. На рис. 2.6 его строение показано в виде трехмерной модели, а также приведена упрощенная структура. Молекула содержит одно спиральное образование (альфа-спираль) и четыре плоские ленты (бета-структуры). Поясним, что это две наиболее распространенные формы белков – спираль и плоская лента.

Несмотря на то что убиквитин находили во многих клетках живых организмов и строение его было установлено, его роль в биохимических процессах была не ясна.

Авторы работы высказали мысль, что решающая стадия в процессе утилизации белков – это присоединение убиквитина к тому белку, который необходимо уничтожить. Последующие исследования это подтвердили, было установлено также, что вход в протеасому (фабрику уничтожения) обычно закрыт. Попасть в нее может только тот белок, который отмечен специальной меткой, и тогда вход в протеасому открывается. Роль "черной" метки играет убиквитин. Процесс прикрепления убиквитина к молекуле белка, подлежащего уничтожению, авторы назвали "поцелуем смерти", изобразив в виде ярлычка с черепом. Столь мрачное название невольно хочется смягчить, добавив к нему три слова: "поцелуй смерти во имя жизни", поскольку очистка от мусора – залог дальнейшего развития.

Входя в протеасому, полимерная цепь уничтожаемого белка разворачивается и "протягивается" через центральный канал цилиндра, при этом она распадается на мелкие звенья (иногда вплоть до отдельных аминокислот), которые выводятся из противоположного отверстия протеасомы (рис. 2.7. Перейдя по ссылке: https://yadi.sk/i/iqnvFDINvG-4_Q, читатель сможет посмотреть ролик, в котором показан этот процесс.). Сам убиквитин внутрь протеасомы не заходит, а после уничтожения отмеченной молекулы освобождается и «помечает» другую молекулу.

Этот необычный процесс выглядит еще зрелищнее, если мы примем во внимание, что в некоторых случаях к уничтожаемому белку присоединяется не одиночная молекула убиквитина, а сразу несколько молекул, которые связаны между собой в необычную цепочку.

Перед тем как присоединиться к белку, который следует разрушить, убиквитин активируется с помощью специального фермента (биологического катализатора) – именно на этой стадии требуется затрата дополнительной энергии, которую поставляет упомянутый ранее АТФ. Так было найдено объяснение факту, с которого, собственно говоря, и началось изучение всего этого механизма.

Результаты проведенных исследований позволили понять некоторые неразгаданные ранее особенности развития живых организмов. Например, растения в цветке содержат как отцовские клетки (пыльцу), так и материнские (расположенные в пестике цветка). Поскольку они находятся рядом, то, казалось бы, самоопыление неизбежно, что должно приводить к генетическому вырождению и вымиранию вида. Оказалось, что убиквитин помечает белки собственной пыльцы, что приводит к их уничтожению, а пыльца, попавшая в цветок в результате перекрестного опыления, убиквитином не затрагивается.

В процессе деления клетки ее ДНК удваиваются, и все это время специальный белок, словно шнур, удерживает рядом друг с другом удваивающуюся пару. После того как произошло удвоение, молекулы ДНК должны разойтись, следовательно, белок, удерживающий их вместе, должен быть уничтожен, иначе процесс дальнейшего развития остановится. В этот момент в дело вступает убиквитин, ответственный за удаление ненужных белков.

Схема некоторых биохимических процессов напоминает работу устройств с взаимотормозящими противовесами. В иммунных клетках организма присутствует белок, который включает действие иммунной системы, уничтожающей проникший в клетку вирус. В нормальном состоянии действие этого белка заторможено другим белком – ингибитором (замедлителем). Если в клетку попадает вирус, то включается убиквитин, который начинает метить белок-ингибитор. Уничтожение ингибитора ведет к тому, что вступает в действие заторможенный ранее белок, запускающий иммунную систему, и в результате вирус уничтожается.

Изученный убиквитиновый механизм открывает новые перспективы в борьбе с различными заболеваниями. Образование злокачественных опухолей или ослабление иммунной системы клетки так или иначе связаны с нарушением убиквитиновой защиты клетки от нежелательных белков. Процессы ненормального или неправильного расщепления белков приводят ко многим заболеваниям (например, болезнь Паркинсона, болезнь Альцгеймера), некоторым онкологическим заболеваниям и запускают процессы старения организма. Изученный механизм убиквитиновой защиты открывает возможность поиска различных воздействий на процесс – чтобы запускать его в нужную сторону. Очевидно, затормозить действие убиквитина можно, например снизив содержание АТФ, дающего необходимую для его работы энергию. По существу, это использование эффекта, с открытия которого и началась вся работа. Возможны и другие способы воздействия на процесс. В настоящее время ведутся интенсивные разработки различных лекарственных препаратов, основанные на понимании механизма убиквитиновой защиты. В 2004 г. в США было начато производство первого такого препарата – антиракового средства Velcade. Другое реализованное применение – создание надежного теста на бесплодие у мужчин, использующего анализ присутствия убиквитина.

Об авторах работы

Исследования Аарона Чехановера, Аврама Гершко и Ирвина Роуза в 2004 г. были отмечены Нобелевской премией. История химии не стоит на месте, она пишется и в наши дни, а потому рассказ об убиквитиновой защите будет неполным, если не привести некоторые биографические сведения об авторах этой замечательной работы.

Ирвин (Эрни) Роуз (1926–2015) родился 16 июля 1926 г. в Бруклине – одном из районов Нью-Йорка. Его мать была уроженкой Венгрии, а семейство отца происходило из Одессы. Среди родственников, занимавшихся юриспруденцией или предпринимательством, не было никого, кто мог бы посоветовать Ирвину Роузу заняться научной работой, и выбор будущей профессии он сделал самостоятельно. Образование Роуз получил в Вашингтонском колледже, после чего проходил военную службу в американском флоте радиотехником – его служба совпала с окончанием Второй мировой войны. В 1948 г. он получил степень бакалавра в Чикагском университете, там же в 1952 г. защитил диссертацию по биохимии. С 1954 по 1963 г. работал в Йельской военно-медицинской школе, где изучал различные ферментативные реакции. В эти годы Роуз впервые обнаружил, что расщепление внутриклеточных белков протекает с поглощением энергии – и это наблюдение определило всю его последующую работу, в которой было изучено действие убиквитина. Основную часть работы, отмеченной Нобелевской премией, он выполнил в онкологическом центре Пенсильванского университета, куда неоднократно приглашал для совместной работы двух соавторов премированного исследования – Гершко и Чехановера. В результате четырехлетнего сотрудничества ученые сформулировали основные принципы функционирования убиквитиновой системы. Последним местом работы Роуза стал Калифорнийский университет в Ирвайне.

По воспоминаниям соавтора А. Гершко[5] (второго лауреата этой премии), Ирвин Роуз обладал блистательным талантом исследователя. Отличительной его чертой была склонность к острым критическим замечаниям. Не колеблясь, он мог дать резкую оценку работы, что вызвало постоянно напряженные отношения с коллегами. В то же время он отличался исключительной скромностью – коллеги с трудом получали его согласие стать соавтором публикации, несмотря на очевидность и значительность его вклада в совместную работу. Роуз всегда приуменьшал свою роль в разработке убиквитинового механизма, принесшего ему Нобелевскую премию, и в автобиографии, написанной в 1995 г. по просьбе научного журнала Protein Science, не употребил слово «убиквитин» ни разу.

Аврам Гершко родился 31 декабря 1937 г. в небольшом венгерском городке Карцаг, расположенном в 140 км восточнее Будапешта. Его отец был преподавателем в начальной школе, а мать давала жителям этого небольшого городка уроки английского и музыки. После начала Второй мировой войны, в которой Венгрия была союзницей Германии, его отец в числе других венгерских евреев-мужчин был направлен на принудительные работы, а затем попал в плен. Был освобожден в 1946 г.

В 1944 г. А. Гершко вместе с матерью и старшим братом, а также сотнями других еврейских семей отправили в концлагерь Аушвиц, где погибли, как выяснилось позже, многие родственники Гершко. По счастливой случайности поезд, в котором находилась семья Гершко, дошел до Австрии, где евреев не уничтожали, а использовали в качестве рабочей силы. В 1945 г. они были освобождены Советской армией. После освобождения отца из плена вся семья в 1950 г. переехала в Израиль. Юный Аврам Гершко был очень любознательным юношей и с одинаковым успехом постигал математику, физику, литературу и историю. Поскольку определенных устремлений не было, он не мог определиться с выбором будущей специальности и в итоге решил последовать за старшим братом Хаимом, который к этому моменту был студентом-медиком (в настоящее время Хаим Гершко – известный в Израиле врач-гематолог, специалист по заболеваниям крови).

В 1956 г. Аврам Гершко поступил в военно-медицинскую школу в Иерусалиме, где сразу же увлекся биохимией. Причиной этому было, как считает Гершко, великолепное преподавание. С 1960 г. он начинает экспериментальные исследования по энзимологии в лаборатории военно-медицинской школы под руководством Джекоба Маджера – первоклассного биохимика с энциклопедическими знаниями и необычайной широтой научных интересов. После прохождения службы в армии (1965–1967) Гершко возвращается в лабораторию Маджера и в 1969 г. защищает диссертацию. В 1969–1971 гг. Гершко работал в отделе биохимии Калифорнийского университета в Сан-Франциско, где впервые заинтересовался процессами разложения белка. В 1971 г. он возвратился в Израиль, где возглавил биохимические исследования в военно-медицинской школе в Хайфе, а через некоторое время его аспирантом стал Аарон Чехановер (через 33 года их сотрудничество будет отмечено Нобелевской премией). Гершко вспоминает, что у него не было более трудолюбивого аспиранта. Кроме того, энергичный Чехановер настоял на том, чтобы Гершко подал грант в систему национальных институтов здоровья. Работа Гершко и Чехановера была столь успешной, что поддержку от фонда они получали пять раз, что позволило заметно интенсифицировать работы в недавно созданной биохимической лаборатории.

На одной из встреч, организованной Международным фондом Джона Фогарти, Гершко познакомился с уже известным в то время американским биохимиком Ирвином Роузом (будущим третьим лауреатом Нобелевской премии), специалистом по ферментативному катализу. Гершко поинтересовался тем, какое научное направление привлекает Роуза более всего, и тот ответил – разложение белков. На вопрос озадаченного Гершко "Почему же у вас нет ни одной публикации на эту тему?" Роуз ответил: "Потому что ничего не сделано такого, что можно было бы опубликовать"[6]. Поскольку интересы ученых совпадали, Гершко попросил предоставить ему возможность поработать у Роуза в Филадельфии.

Вслед за упомянутыми ранее учителями Гершко (методичным Маджером и Томкинсом с "вулканическим" темпераментом) Ирвин Роуз стал третьим, кто оказал, по словам Гершко, наибольшее влияние на его научное творчество. Их совместная работа началась в 1978 г., вскоре к ним присоединился третий будущий лауреат – А. Чехановер, приехавший вслед за Гершко в лабораторию Роуза. В этом тройственном союзе успешно сочетались аналитический ум и оригинальное мышление Роуза, интуиция Гершко и тонкое экспериментальное мастерство энергичного Чехановера: они исключительно удачно дополняли друг друга. В настоящее время Гершко работает в Израильском технологическом институте (Технионе) в г. Хайфе, изучая влияние убиквитиновой системы на процесс деления клетки.

По словам Аврама Гершко, он очень удачливый человек: его семья сумела избежать фашистского концлагеря, у него были замечательные наставники в науке и он сумел использовать полученные знания для дальнейшего развития биохимии. По его словам, он счастлив, когда находится в кругу семьи, у него трое сыновей (двое – медики, а третий – специалист по компьютерам) и шестеро внуков. Единственное его желание – чтобы между Израилем и соседними странами установились наконец мирные взаимоотношения.

Аарон Чехановер родился 1 октября 1947 г. в Хайфе, Израиль, за месяц до того, как Израиль был признан ООН независимым государством. Его отец был адвокатом, а мать – преподавателем английского языка. С детских лет Чехановер увлекся биологией: он собирал гербарии, засушивал растения между страницами книг, учился извлекать с помощью спирта хлорофилл из листьев растений. В одиннадцатилетнем возрасте он получил в подарок от старшего брата микроскоп. Это позволило Аарону проводить первые эксперименты: под микроскопом он впервые увидел клетки растения в тонком срезе луковой мякоти, а затем наблюдал процесс набухания клеток при действии растворов различных солей – явление осмоса. Его интересовала также зоология: он коллекционировал скелеты различных животных – рыб, лягушек, змей, черепах, а знакомый студент-медик подарил ему для коллекции несколько человеческих костей. Во время обучения в средней школе (1953–1963) его интересовала прежде всего биология. В то время она была скорее описательной, нежели экспериментальной наукой. Структура ДНК появилась в учебниках уже после того, как Чехановер окончил школу. После школы каждому выпускнику необходимо было пройти службу в армии, к чему молодые израильтяне всегда относились с воодушевлением. Если же молодой человек хотел получить профессию, представлявшую интерес для армии (например, выбирал область медицины), то ему давали возможность учиться далее. В 1965 г. Аарон поступает на медицинский факультет Еврейского университета в Иерусалиме. Постепенно у молодого студента-медика возникает неудовлетворенность от занятий медициной – прежде всего из-за отсутствия научных представлений о механизме многих заболеваний. С 1969 г. Чехановер начинает заниматься биохимией, первая его работа – изучение влияния фермента фосфотазы при различных заболеваниях печени. В 1974 г. он оканчивает университет и уже твердо знает, что его призвание – биохимия. Коллеги посоветовали продолжить обучение у молодого талантливого биохимика Аврама Гершко, который незадолго до этого стал деканом факультета медицины Техниона в г. Хайфе. Так началось их успешное сотрудничество.

Первое время Чехановер совмещал научную работу с работой в клинике. В лаборатории он часто проводил вечера и ночи, исследуя превращения фосфолипидов в организме. В течение трех лет он служил судовым врачом на военном корабле, периодически совмещая службу с чтением лекций по биохимии студентам-медикам. О годах военной службы он вспоминает с большим удовольствием, поскольку, по его словам, армия – плавильный котел, из которого выходишь, получая верных друзей на долгие годы.

В 1976 г., работая под руководством А. Гершко, Чехановер обратил внимание на то, что разложение дефектного гемоглобина протекает с поглощением энергии. Это было отправным пунктом масштабного исследования. В 1979 г. Чехановер приезжает в онкологический центр Филадельфии для проведения совместных исследований с признанным авторитетом в биохимии – Ирвином Роузом (партнером по будущей Нобелевской премии), к этому моменту Гершко (шеф Чехановера) работал вместе с Роузом уже больше года. Произошло необычайно удачное и плодотворное объединение усилий трех специалистов. По словам Чехановера, именно знание и мудрость старшего коллеги Ирвина Роуза помогли разобраться с накопившимися экспериментальными результатами. 1976–1981 годы были наиболее успешными: Чехановер, Гершко и Роуз сформулировали основные принципы работы убиквитиновой системы. В течение трех лет (1981–1984) Чехановер работает в Массачусетском технологическом институте, после чего возвращается в Израиль и занимает должность заведующего лабораторией в отделе биохимии Технологического института в Хайфе – там, где он в свое время получил высшее образование. Его последующие работы связаны с изучением убиквитиновой системы.

Работа в биохимии, по мнению Чехановера, требует настойчивости при решении задач, которая сопоставима с поисками путей в сложном лабиринте: ученый постепенно отделяет направления исследований друг от друга, как слои от головки репчатого лука. Чехановер полагает, что дальнейшее развитие современной медицины неизбежно будет тесно связано с успехами в биохимии.

Примечательно, что Нобелевская премия была присуждена за совместную работу команде из трех ученых, представляющих две разные и далекие друг от друга страны, – это замечательный пример научного сотрудничества, которому не смогли помешать никакие расстояния.

Во времена Декарта, автора эпиграфа, науки не разделяли на физику, химию, биологию и т. п. Ученые изучали природу, и областью их интересов (пользуясь современным языком) было естествознание. В наше время следовать совету Декарта не так-то просто: современная химия состоит из органической, неорганической, биохимии, физической химии и еще некоторых других крупных разделов, причем в каждой области – свои методы исследования и свой язык. Однако современная ситуация показывает, что границы между многими науками становятся все более размытыми. Зачастую трудно указать, где кончается биология и начинается физика или химия. Лауреатами Нобелевской премии 2008 г. по химии стали американские ученые-биохимики Осаму Симомура, Мартин Чалфи и Роджер Тсиен. Они удостоены самой престижной научной награды за получение и разработку различных форм зеленого флуоресцентного белка, в английском написании – Green Ffluorescent Protein. В научной литературе этот белок принято сокращенно обозначать как GFP, и далее будем пользоваться именно этим сокращением.

Премированная работа – это интересный пример пересечения научных интересов разных ученых; судьбы некоторых из них сложились весьма драматично. Работа имеет не только большое научное, но и эстетическое значение. Интересно, что авторы никогда не работали вместе, но обстоятельства сложились таким образом, что усилия каждого из них привели к важному общему результату.

Способность некоторых веществ испускать свет называют люминесценцией. Многие, вероятно, видели в темноте свечение древесных гнилушек, светлячков или ночное свечение волн морского прибоя. Когда люминесценцию производят вещества в живых организмах, то это называют биолюминесценцией. Наука никогда не довольствовалась простыми наблюдениями – далее необходимо было описать явление, что в 1761 г. проделал датский зоолог Петер Форскол. Во время экспедиции на корабле по Северному морю он заметил в воде странное свечение: оказалось, что светятся небольшие (диаметром 2–3 см) медузы. Форскол выловил несколько таких медуз и поместил их в ведро, а затем приступил к наблюдениям. Оказалось, если их слегка потревожить, они начинают светиться ярким зеленым цветом. Медузы получили название «эквореи» (Aquorea, от лат. aqua – «вода»), с этого начался долгий путь исследования процессов биолюминесценции.

Среди наземных обитателей светящихся организмов немного: колонии некоторых бактерий, отдельные виды грибов и насекомых; как правило, их свечение непрерывно. Кстати, свечение древесных гнилушек вызвано грибницей опенка в результате химических процессов при окислении.

Громадное количество светящихся существ (более тысячи видов) – среди обитателей морских глубин. Свечение моря волновало людей с незапамятных времен, вызывая не только изумление и восхищение, но и суеверный страх. Отсутствие научных знаний подводило человека к фантастическим объяснениям, отразившимся в мифах, легендах и сказках. Во многих случаях свечение морских обитателей – импульсное: они испускают короткие световые вспышки длительностью 0,1–1 с. Эти вспышки необходимы для отпугивания хищников или быстро движущихся животных, которые при случайном столкновении могут механически повредить нежный светящийся организм – такой как у медузы. У некоторых глубоководных рыб надо ртом имеется подвижный отросток – "удилище", а на нем – световая приманка для жертвы. Другие рыбы используют вспышки для освещения окружающего пространства.

Вначале отметим, что живым организмам позволяют светиться принципиально различные процессы. Во-первых, это набор биохимических реакций с участием специальных ферментов (биокатализаторов). Такое свечение использует энергию химической реакции и может продолжаться до тех пор, пока не будут исчерпаны необходимые реагенты.

Существует и иной механизм свечения: вещество поглощает из внешнего источника (например, дневное освещение) ультрафиолетовую часть спектра, которая обладает высокой энергией. В результате молекула переходит в возбужденное состояние, но может пребывать в нем очень недолго. Чтобы вернуться к "нормальному" состоянию, ей необходимо избавиться от излишка энергии, которую она получила с ультрафиолетовым облучением, что достигается излучением света, – это и есть флуоресцентный свет. Поскольку часть энергии была потрачена на переход молекулы в возбужденное состояние, испускаемый свет имеет бóльшую длину волны – сдвигается в сторону красной части спектра, что соответствует более низкой энергии. Общее правило флуоресценции – испускающийся свет всегда имеет бóльшую длину волны, нежели поглощенный.

Итак, при флуоресценции не требуются какие-либо реакции с участием ферментов – нужна лишь ультрафиолетовая подсветка. Именно таким свойством, как оказалось, обладает зеленый флуоресцентный белок GFP, имеющийся у медузы эквореи – той самой, которую впервые описал П. Форскол. Этот белок при облучении ультрафиолетовым или синим светом дает голубовато-зеленое свечение.

Осаму Симомура – первый из упомянутых нами лауреатов – сумел в 1962 г. выделить из организма медуз этот флуоресцентный белок GFP.

Структура GFP была расшифрована гораздо позже (в 1996 г.) в лаборатории Ремингтона. Молекула имеет форму, близкую к цилиндрической, образованную лентами белковых цепей. Внутри цилиндра расположена хромофорная (греч. χρωμοφόρου – «несущий свет») группа – она показана в виде конструкции из шариков. Эта группа химически связана с основной белковой молекулой (рис. 2.8, а – структура GFP; б – строение хромофорной группы).

На первый взгляд кажется, что строение хромофорной группы достаточно сложное, и непонятно, как она возникает. На самом деле ее образование – результат трех весьма простых последовательных стадий: в результате каждой стадии в качестве побочного продукта выделяется вода. Все происходит внутри белкового цилиндра, показанного на рис. 2.8а. Биохимики давно знают, что внутри живого организма все белковые молекулы собираются из известных аминокислот.

Кратко напомним, что такое аминокислоты. Это органические молекулы, содержащие аминогруппу H₂N– и кислотную карбоксильную группу – СООН. Те аминокислоты, из которых собираются белки, имеют отличительный признак: между аминогруппой и карбоксильной группой находится всего один атом углерода. Общий вид всех природных аминокислот NH₂-CR₂-COOH. Органические заместители R у центрального атома углерода могут быть различными, в том числе и атомы водорода. При образовании белковых молекул концевая аминогруппа взаимодействует с концевой карбоксильной группой соседней молекулы с выделением воды:

NH₂-CR₂-COOH + NH₂-CR'₂-COOH → NH₂-CR₂-CO-NH-CR'₂-COOH

Именно таким образом наращивается цепочка белковой молекулы. Кстати, при получении широко известных в быту полиамидов (например, нейлона) используют подобную простую реакцию: молекула с двумя аминогруппами на концах H₂N-(CН₂)_n-NH₂ взаимодействует с молекулой, имеющей две карбоксильные группы HCOO-(CН₂)_n-COOH (подробнее о полиамидах рассказано в главе «Империя длинных молекул»).

Перейдем к образованию хромофорной группы в GFP. Она собирается из трех аминокислот: тирозина, глицина и серина (рис. 2.9), которые присутствуют в каждом живом организме. Три молекулы объединяются в единый реагирующий центр. Две аминокислоты из трех (глицин и серин) присутствуют не в виде свободных молекул, а в качестве "привесков" к внутренней полости основного цилиндра (на рис. 2.9 это показано с помощью волнистых линий). Далее все происходит точно таким же образом, как описано выше: карбоксильная группа тирозина реагирует с аминогруппой глицина, а аминогруппа тирозина взаимодействует с гидроксильной группой серина (реагирующие группы обведены штриховыми прямоугольниками), при этом выделяются две молекулы воды. Далее реагируют две аминогруппы и карбонильный кислород (обведены г-образным штриховым контуром), образуется пятичленный цикл, называемый имидазольным, с двумя атомами азота и двойной связью, и вновь выделяется молекула воды. На последней стадии молекула кислорода отрывает два атома водорода от двух атомов углерода, показанных на предпоследней стадии в виде утолщенных точек (рис. 2.9). Выделяется молекула воды, и в итоге образуется хромофорная группа. Несмотря на то что строение всей образовавшейся группы можно назвать достаточно сложным, реакции, ведущие к ее образованию, весьма просты, а исходные реагенты – хорошо известные природные аминокислоты.

Показанный на рис. 2.8а белковый цилиндр не только служит "реакционной колбой" для получения хромофорной группы, но и защищает ее от случайных химических воздействий.

Продолжение научной эстафеты

В нашем рассказе появляется драматический поворот: настало время упомянуть имя ученого, без которого исследования могло и не быть. Тем не менее он не стал нобелевским лауреатом. Впрочем, все три лауреата в своих нобелевских докладах с глубоким уважением упомянули его имя. Первым, кто осознал возможности GFP, был американский биохимик Дуглас Прашер – ему пришла в голову интересная идея выделить ген ДНК, который обеспечивает в медузах синтез GFP, а затем ввести его в другие организмы. В результате такой организм начнет синтезировать белки с флуоресцирующим хвостом (своеобразным фонариком). Облучая объект ультрафиолетовым светом, можно будет заметить, где синтезируется и в какие участки клетки направляется белок с «зеленым фонариком» на конце.

Идея оказалась замечательной, и главное – со временем ее удалось реализовать. Сложность состояла в том, что нужно было выделить не сам флуоресцентный белок (это уже проделал ранее Симомура), а ген – участок ДНК, который в организме медузы эквореи отвечает за синтез GFP. В 1992 г. Прашеру удалось выделить нужный ген и определить в нем последовательность групп, которые кодируют синтез зеленого белка. К сожалению, Прашер не смог продолжить исследования (такое часто бывает в науке): финансирование работ было прекращено и работа приостановлена. Эстафету принял другой американец, второй лауреат упомянутой Нобелевской премии – Мартин Чалфи. Узнав на одной из конференций о работах Прашера, он связался с автором работы и получил от него необходимую информацию вместе с образцами.

Чалфи проводил исследования, используя в качестве модельных организмов специальных круглых полупрозрачных червячков (латинское название – Caenorabditis elegans). Они около 1 мм в длину, их движения (судя по имеющимся видеороликам и в полном согласии с латинским названием) достаточно элегантны. Эти червячки, состоящие точно из 959 клеток, очень подробно изучены биологами и считаются одними из наиболее подходящих объектов для экспериментов. Чалфи решил ввести в структуру ДНК изучаемых червей ген ДНК – тот, который он получил от Прашера и который кодирует в медузах синтез GFP. В итоге Чалфи удалось внедрить этот ген в живые клетки изучаемого червячка. Полученный результат произвел на исследователей очень сильное впечатление: снимок червячка со светящимися участками тела был помещен на обложке одного из самых авторитетных научных журналов – Science.

После этого во многих странах количество исследовательских работ с флуоресцирующим белком стало стремительно расти. Ген, вводящий в живой организм светящуюся метку, стали называть репортерным. Он позволил проводить тонкие исследования с различными генетически модифицированными организмами, причем объект не требовалось препарировать или каким-либо образом разрушать – стало возможным наблюдать многие скрытые процессы визуально. Впервые ученые смогли под микроскопом следить в режиме реального времени, например, за ростом и характером связей в нейронах или за распространением раковых клеток в организмах лабораторных животных.

Все цвета радуги

Многие исследователи отмечали, что при воздействии ультрафиолетового света флуоресцентные белки постепенно «портятся», и флуоресценция гаснет. Третий лауреат премии – Роджер Тсиен, американец китайского происхождения, описал схему синтеза хромофорной группы (она была показана на рис. 2.8) и затем нашел способы целенаправленно изменять ее структуру для того, чтобы сделать более стабильной, а флуоресценцию – более яркой. Фактически это была необычайно тонкая работа химика-синтетика. Более того, он разработал способы получения хромофорных групп, которые флуоресцируют разными цветами, благодаря чему можно одновременно следить за несколькими процессами, происходящими в живых клетках, – например, различать раковые и нормальные клетки. В настоящее время эти белки используют практически в любой лаборатории, где ведутся исследования в области молекулярной биологии или биологии клетки.

Рекламная яркость научной работы

Далеко не каждая серьезная научная работа имеет впечатляющее красочное продолжение – причем в той области, которая понятна почти каждому человеку, в том числе и далекому от науки. Имея широкий набор цветных белков, ученые стали вводить флуоресцирующий ген в организмы разных животных, и в результате отдельные участки тела (или даже весь организм) стали светящимися. Научные журналы запестрели цветными снимками флуоресцирующих мушек дрозофил, кроликов, обычных и летучих мышей.

Особенно сильное впечатление произвело сообщение группы тайваньских биохимиков, которые под руководством профессора Шинь-Джи в 2006 г. создали флуоресцирующих поросят, для чего потребовалось с помощью необычайно тонкой экспериментальной техники ввести соответствующие гены в эмбрионы свиней. Эти поросята при дневном свете имеют отчетливый зеленоватый цвет кожи и глаз. Более того, у них даже сердце и внутренние органы – зеленого цвета! В других опытах они имеют ярко окрашенные оранжевые пятачки.

Подобные научные достижения настолько впечатляющи, что привлекают внимание не только ученых, но и широкой публики. Тем не менее все это было проделано не для внешнего эффекта. Опыты с различными биологическими тканями свиней наиболее точно моделируют соответствующие процессы в тканях человеческого организма. Основная цель выведения таких свиней – визуальное наблюдение за развитием тканей при пересадке стволовых клеток. Кратко поясним, что ставшие в последнее время популярными стволовые клетки после введения в организм находят поврежденную зону, далее изменяются в зависимости от того, где они находятся, то есть приобретают нужную "специализацию" и начинают развиваться, как обычные клетки. Иными словами, они могут наращивать поврежденный орган. С помощью цветных индикаторов можно будет определять, получил ли организм генетическую вставку, введенную методами генной инженерии. При изучении онкологических заболеваний стало возможным следить за развитием здоровых и больных клеток.

Не только восторги

Факт присуждения Нобелевской премии всегда сопровождается восторженными отзывами научной общественности в газетах, журналах, на телевидении и на радио. В большинстве случаев такое вполне оправданно, однако ничто не мешает нам взглянуть на эту ситуацию более спокойно. Фактически был найден изящный аналитический метод, позволяющий следить буквально своими глазами за теми процессами, которые происходят в живых организмах, при этом какое-либо внутреннее механическое вмешательство не требуется и жизненные процессы никак не нарушаются. Можно ли все это рассматривать как выдающиеся фундаментальные работы? Академик РАН Евгений Свердлов (заведующий лабораторией структуры и функции генов человека в Институте биоорганической химии РАН) считает, что открытие и использование зеленого флуоресцентного белка сыграло очень большую роль в биологии, хотя, по мнению академика, до нобелевского масштаба оно не дотягивает и не вносит революционных изменений в биологические исследования. Академик поясняет, что до появления зеленого флуоресцентного белка использовались другие светящиеся метки – например, так называемая люцифераза, это фермент, в котором для свечения используется энергия химической реакции.

Еще один грустный момент связан с обсуждением того, сколь справедливо выбраны лауреаты. Помимо упомянутых биохимиков, крупный вклад в создание и развитие флуоресцентных белков внес российский ученый, академик РАН, заведующий лабораторией молекулярных технологий для биологии и медицины Института биоорганической химии РАН Сергей Лукьянов. Вместе со своими коллегами он создал целый ряд исключительно стабильных белков, которые флуоресцируют различными цветами. Одними из первых эти ученые смогли получить красный светящийся белок, выделенный из коралловых полипов.

Подобные обсуждения часто возникают после объявления имен лауреатов. К сожалению, конкретную Нобелевскую премию нельзя присудить более чем трем ученым одновременно (таково непреложное правило), поэтому кто-то всегда остается обделенным – как, например, упомянутый ранее Дуглас Прашер. В частных беседах члены Нобелевского комитета иногда поясняют, что решение комитета не может удовлетворить всех, но если есть мнение, что представитель какой-либо страны несправедливо обойден, то ничто не мешает этой стране присудить своему ученому самые престижные национальные премии и воздать заслуженные почести. Здесь трудно что-либо возразить.

Коротко о самих лауреатах

Осаму Симомура родился в 1928 г. в г. Киото. Он вырос в Маньчжурии, где в японской армии служил его отец. В 1945 г. Симомура, живший тогда в Нагасаки, был свидетелем взрыва сброшенной на город атомной бомбы и в результате на некоторое время потерял зрение. Второй слайд его нобелевской лекции был далек от торжественности происходящего – снимок показывал руины медицинского колледжа в Нагасаки после бомбардировки 1945 г. В 1951 г. он окончил Университет Нагасаки, а с 1955 г. работал в Нагойском университете, где начал исследования флуоресценции морских животных.

В 1960 г. Симомура получил в Нагойском университете ученую степень, затем переехал работать в США. Согласитесь, это несколько необычный поворот судьбы: человек, пострадавший от американской атомной бомбардировки Японии, переезжает в США. Впрочем, все объяснимо: за 15 лет многое изменилось, и он выбрал лучшее место для работы. Кроме того, следует учитывать непривычный для нас образ мыслей жителей Японии. Известно, что атомную бомбардировку японцы со временем стали рассматривать без отрицательной оценки: в результате Япония капитулировала, война была прекращена, что позволило остановить последующее кровопролитие, которое могло унести неизмеримо большее количество жизней, чем сама бомбардировка. Приблизительно такой же подход к этой трудной, болезненной проблеме в годы Первой мировой войны продемонстрировал создатель науки о полимерах Штаудингер (см. главу "Империя длинных молекул", раздел "Создать новую науку").

Симомура вначале работал в Принстоне (где и открыл зеленый флуоресцентный белок, вызывающий свечение у медуз), а с 1982 г. – в Лаборатории морской биологии в Массачусетсе.

В 2001 г. Осаму Симомура вышел на пенсию и жил на полуострове Кейп-Код в штате Массачусетс, недалеко от своего последнего места работы.

Осаму Симомура был очень удивлен, когда узнал о решении Нобелевского комитета, при этом он добавил, что не считает себя химиком и мог скорее предположить, что получит премию в номинации "Физиология и медицина". Последний слайд его нобелевской лекции представлял собой снимок колонии медуз экворей, на фоне которых размещены слова благодарности всем коллегам, принимавшим участие в работе. Подразумевалась и благодарность самой медузе.

В 2011 г. Осаму Симомура стал победителем российского конкурса "мегагрантов" с проектом по исследованию биолюминесценции. Работы велись в Сибирском федеральном университете в тесном сотрудничестве с московским коллективом упомянутого немного ранее Сергея Лукьянова и привели к созданию новых биолюминесцентных систем – светящихся червей и грибов. Результаты были опубликованы, к сожалению, уже после смерти О. Симомуры[7].

Мартин Чалфи родился в 1947 г. Он учился в Гарварде, где в 1977 г. получил ученую степень за исследования в области нейробиологии. С 1982 г. и по сей день Чалфи – профессор в Колумбийском университете в Нью-Йорке. В 1984 г. он некоторое время работал в лаборатории молекулярной биологии в Кембридже (Великобритания), где изучал нервную систему круглого червя Caenorhabditis elegans вместе с одним из классиков молекулярной генетики – Сидни Бреннером (благодаря трудам которого этот червь и стал одним из важнейших модельных объектов современной биологии). Во время нобелевского доклада Чалфи показывал портреты своих ближайших коллег, чередуя их со снимками червячка в различных ракурсах и на разных стадиях исследования.

Знаменитый светящийся червячок стал для самого Чалфи настоящим символом победы и главным героем его доклада – пожалуй, таким же, как медуза экворея для Осаму Симомуры.

Роджер Тсиен родился в Нью-Йорке в 1952 г. в семье эмигранта из Китая, потомка царствующего дома небольшого дальневосточного государства (на территории которого, в частности, находился город Шанхай), вошедшего в конце X в. в состав Китая. Среди его родственников много выдающихся интеллектуалов: ученых, инженеров и преподавателей. Детство Роджера Тсиена прошло в Ливингстоне, штат Нью-Джерси. Затем он учился в Гарварде и в Кембридже (Великобритания), где в 1977 г. получил ученую степень. До 1981 г. он работал в Кембриджском университете, а в 1982–1989 гг. – в Калифорнийском университете в Беркли. С 1989 по 2014 г. Роджер Тсиен был профессором в Калифорнийском университете в Сан-Диего.

Во время нобелевской лекции он показал снимок пятнадцати образцов флуоресцирующих белков, имеющих диапазон цветов от ярко-голубого до темно-малинового. Работа с многообразными цветными объектами настроила его на поэтический лад, и в одном из интервью он сказал, что очень любит многоцветие и рад, что это сочетается с его исследованиями. На завершающем слайде презентации рядом с именами коллег, участвовавших работе, была помещена красочная флуоресцирующая картина "Закат, вид из окна калифорнийской лаборатории", созданная из разноцветных колоний бактерий, светящихся восемью различными цветами. В своей речи на нобелевском банкете Тсиен, выступая от имени трех лауреатов, сказал, что вся премированная работа – результат деятельности большого сообщества биохимиков, а номинанты – просто три человека, которым повезло быть избранными Нобелевским комитетом. Своей целью в будущем он назвал разработку способов лечения онкологических заболеваний.

В память об особой роли зеленого белка в развитии науки на территории университета, в котором Симомура в 1962 г. впервые выделил GFP, установлена скульптура из нержавеющей стали высотой 1,7 м (рис. 2.10), изображающая структуру этого белка (сравните с рис. 2.8 в первой части рассказа).

Пожалуй, медуза экворея и светящийся червячок тоже вполне заслуживают памятника. В заключение обратимся к пророческому эпиграфу, помещенному в начале статьи, – возможно, мы приближаемся к единой науке, которая будет объяснять явления природы, не разделяя их на классы.

Гиганты, о которых говорит Ньютон, – это знаменитые естествоиспытатели Г. Галилей и И. Кеплер, работы которых привели Ньютона к созданию теории гравитации. Оценивая свои заслуги, Ньютон ничуть не преувеличивает – его тоже можно назвать гигантом. Но как же остальные исследователи? Разве они не могут встать на плечи гигантов? Разумеется, могут, однако слово «гиганты», пожалуй, излишне торжественное. Все современные исследователи опираются на результаты работ предшественников, которые составляют фундамент науки, – многократно проверенные результаты и закономерности. Законы развития науки таковы, что фундамент не разбирается и не перекладывается, и новые открытия не отменяют старых. Иногда можно услышать, что законы механики, созданные Ньютоном, перечеркиваются теорией относительности Эйнштейна. На самом деле законы Ньютона вошли в теорию Эйнштейна как частный случай, и они очень хорошо работают, когда скорости движущихся тел далеки от скорости света. Если что-то приходится пересматривать и исправлять, то в фундамент науки это не входит.

Попробуем немного дополнить пафосное высказывание Ньютона. "Гигантов науки" можно сравнить с высочайшими вершинами мира – такими как Эверест и другие расположенные в Гималаях восьмитысячники. Однако эти вершины не стоят одиноко в степи или в пустыне – они подпираются горными массивами, то есть "стоят на плечах" более низких гор. В науке приблизительно такая же картина.

Химики постоянно используют результаты предшественников. Фундамент, созданный химической наукой, велик, и если возникает новая проблема, то часто оказывается, что в предыдущих работах уже имеются заготовки для реализации новых идей. Интересно, что авторы заготовок, решая различные конкретные задачи, не могли даже представить себе, для чего могут пригодиться их открытия: они просто пытались найти ответ на необычные вопросы, не думая, что это принесет пользу и будущим поколениям ученых.

Одна из подобных задач заключалась в поиске метода, который позволил бы соединить молекулы особым образом: связав их не химическими связями, а механически, как два кольца в цепочке. Впервые это удалось сделать в 1964 г. немецким химикам Г. Шиллу и А. Люттрингхаусу из Фрайбургского университета, что стало заметным событием в органической химии. Задолго до того, как были получены подобные соединения, химики предложили для них название "катенаны" (от латинского слова catena – «цепь»).

Основная часть колец набрана из 24 углеродных атомов (группы – СН₂–) (рис. 3.1), их размер был выбран так, чтобы кольца могли свободно перемещаться относительно друг друга. Синтез требовал тщательного планирования: вначале заготовки будущих колец соединяли перемычками, которые удерживали их в нужном положении, а после того, как кольца были собраны, перемычки удаляли. Полный синтез включал более 20 (!) стадий.

Вслед за этим, применяя разработанную схему, авторы получили более сложное соединение – три кольцевые молекулы, связанные по типу катенанов (рис. 3.2).

Удалось также реализовать принципиально иной способ соединения двух молекул – не химический, а механический. Это кольцевая молекула, собранная из 30 углеродных атомов и насаженная на ось с объемистыми заглушками на концах, которые не позволяют соскользнуть кольцу с оси (рис. 3.3). Соединение назвали ротаксаном (лат. rotare – «вращать», лат. axis – «ось»). Несмотря на то что катенаны и ротаксаны устроены по-разному, их обычно рассматривают совместно, поскольку логика синтеза приблизительно одинакова.

Полученные результаты были впечатляющими, а всю процедуру синтеза исследователи признали весьма оригинальной. Тем не менее немногие химики отважились продолжать работу в этом направлении из-за исключительно высокой сложности многостадийных синтезов.

За шесть лет до того, как был синтезирован первый катенан, американский физик Ричард Фейнман (лауреат Нобелевской премии 1965 г. по физике) выступил на заседании Американского физического общества с докладом о перспективах развития науки. В частности, он сказал: "Принципы физики не исключают возможности манипулировать с объектами на уровне отдельных молекул и атомов… это не попытка нарушить какие-либо законы – такое можно было сделать в принципе, но пока не было сделано, потому что мы сами слишком "крупные". Развитие в этом направлении, я думаю, неизбежно… там, внизу (то есть в микромире), еще много места"[8]. Предложение Фейнмана работать с молекулами как с материальными телами вполне естественно. Физиков мало интересуют разные химические реакции, зато перемещение различных тел в пространстве или подвижность отдельных фрагментов в устройствах – их любимая тема.

Синтез катенанов в скрытом виде содержал вариант решения предложенной Фейнманом проблемы, но химики, увлеченные возможностью получения необычных структур, некоторое время этого не замечали. Естественно, громоздкие методики синтезов Шилла и Люттрингхауса вынуждали искать более простые способы получения катенанов, и они были найдены.

Ионы металлов охотно образуют координационные связи, то есть они подтягивают к себе органические молекулы, которые содержат атомы с неподеленной электронной парой – N, O, S и другие. Притягиваемые ионами металлов органические молекулы, содержащие такие атомы, называют лигандами (от лат. ligare – «связывать»), и ион металла располагает вокруг себя лиганды строго определенным образом.

Эти знания позволили французскому химику Ж.-П. Саважу получить катенан всего за три стадии. В качестве лиганда он выбрал молекулу, содержащую атомы азота в составе бензольных циклов и две гидроксильные группы НО на концах молекулы (рис. 3.4а). В структуре соединения рамкой выделен фрагмент, называемый фенантролином, – именно он является тем участком лиганда, который играет решающую роль в сборке молекулы.

Второй реагент – цепочка из групп CH₂, перемежающихся атомами О (рис. 3.4б). Задача этого реагента – замыкать фрагменты в циклы. В качестве иона металла, играющего роль координирующего центра, был выбран Cu⁺.

Сборка катенана происходит следующим образом. Две молекулы лиганда притягиваются катионом меди и располагаются так, что условные плоскости полумесяцев становятся взаимно перпендикулярны. В таком положении они фиксируются образующимися координационными связями, которые показаны пунктиром (рис. 3.5а). Затем вводится второй реагент, НО-группы которого конденсируются с НО-группами лиганда с выделением воды (рис. 3.5б, в). Происходит замыкание циклов. Катенан практически готов, осталось удалить ион меди действием KCN, и кольца начинают свободно перемещаться (рис. 3.5в).

Синтезировав ротаксан, Саваж сумел доказать, что его метод универсален. У молекулы, показанной на рис. 3.6, ось, на которую надето кольцо, содержит весьма объемистые заглушки на концах – и она изломана, что несущественно. Главное – основная цель достигнута.

Кроме того, удалось синтезировать хитроумно заплетенную конструкцию – кольцевую молекулу, завязанную в узел (рис. 3.7). Это древний символ северных народов Европы, который использовался в орнаментах и высекался на камне. В процессе синтеза переплетение создавалось из тех же реагентов, которые были использованы при получении катенана с участием фенантролина. Такие молекулы назвали кнотанами (англ. кnot – «узел»).

Не менее оригинальна конструкция, представляющая собой тройной катенан, причем два кольца связаны перемычкой. Вероятно, пряча улыбку, Саваж назвал ее «наручниками» (handcuff-like compound) и упомянул это название в заголовке статьи для авторитетного научного журнала Chemical Communications. Исходные заготовки для строительства – те же самые фрагменты с фенантролином, координационно связанные с ионом меди (рис. 3.8).

Казалось бы, смелая фантазия ученых и искусство синтеза открыли новые горизонты для создания необычных конструкций, однако природа давно опередила воображение химиков. Биологи установили, что молекула белка лактоферрина, присутствующего в молоке, слюне и желчи, представляет собой кольцевую молекулу, завязанную в узел (как на рис. 3.7). Найдены также катенановые молекулы ДНК. Кроме того, обнаружены аналоги ротаксанов – лассо-пептиды (название удачно передает принцип их действия). Они обхватывают другую молекулу полипептида, а затем их цикл стягивается, действуя как лассо.

Сравнивая два соединения, химики прежде всего обращают внимание на то, из каких атомов собрана молекула и в каком порядке они расположены. При переходе к катенанам подход изменяется: в первую очередь нужно понять, каким образом заплетены фрагменты молекул. Существует катенан, который долгое время не удавалось синтезировать. Это молекула, состоящая всего из двух циклов, при этом дважды переплетенных. Исторически эту фигуру называют «узел Соломона», несмотря на то что это не узел, а два сплетенных кольца. Такие кольца встречаются в качестве элементов узора уже в древнеримских мозаиках (рис. 3.9а). Саваж сумел получить такое соединение (рис. 3.9б), а спустя некоторое время подобный катенан синтезировал испанский химик Х. М. Кинтела, при этом методика синтеза и состав соединения были совсем другие (рис. 3.9в). Очевидно, что состав этих двух соединений различен, но непросто установить сходство в особенностях переплетения фрагментов, тем более что авторы изобразили обобщенную структуру различными способами. И все же способ сплетения одинаков. Существуют специальные приемы, позволяющие это установить: например, можно двигаться по отдельному кольцу и считать число переплетений, встречающихся на пути. Можно сделать одну фигуру из двух пластилиновых колец, а затем, аккуратно передвигая отдельные части, превратить ее во вторую фигуру или проделать то же самое с веревкой.

Итак, это двойные катенаны, и важно то, что оба соединения топологически эквивалентны. Рассмотрим подробнее термин «топологический».

Топология изучает свойства различных фигур и объемных тел, которые не изменяются при различных деформациях. Рассматриваются только такие деформации, которые не нарушают целостность поверхности – то есть не образуют новых отверстий – и не устраняют имеющиеся. Топологию находят необычайно интересной люди, которым нравится решать задачи, требующие пространственного воображения. Предположим, мы имеем эластичный резиновый шнур в форме кольца. Расположим его на столе в виде окружности. Разрешаются любые деформации шнура, нельзя только его разрывать. Разнообразные деформации кольца приводят к квадрату, треугольнику, кольцевой шнур даже можно завязать в узел. Все фигуры, показанные на рис. 3.10, топологически эквивалентны. А вот изображенный ранее узел на рис. 3.7 принципиально отличается от того, что показано на рис. 3.10, поскольку его невозможно разложить на столе в виде простой окружности.

При переходе к объемным телам следует представить себе, что они сделаны из пластилина. Разрешается как угодно деформировать тело, делать в нем вмятины, любые выпуклости. Нельзя лишь проделывать новые сквозные отверстия и залеплять уже имеющиеся. Стало быть, куб, пирамида, цилиндр и яблоко с характерной для него вмятиной и торчащей веточкой тоже топологически эквивалентны (рис. 3.11).

Совсем другую группу образуют тела, имеющие сквозное отверстие. Бублик, труба, компакт-диск образуют топологическое семейство, называемое обобщающим термином «тор» (рис. 3.12).

Теперь, используя наши скромные знания топологии, попробуем решить задачу. Что является топологическим эквивалентом тела человека? Не будем принимать во внимание внутреннее пространство организма, где различные органы имеют свои полости. Рассмотрим лишь поверхность тела с учетом тех отверстий, которые выходят наружу. Прежде всего ротовое отверстие, которое, переходя в пищевод и далее в кишечник, заканчивается анальным отверстием. Следовательно, это труба. Мочеиспускательный канал можно не принимать во внимание, поскольку он соединен с замкнутым мочевым пузырем, что аналогично наличию вмятины на поверхности яблока, о чем мы упоминали выше. Эта «вдавленность» не меняет топологических свойств, поэтому ее можно не учитывать. То же самое можно сказать об ушных каналах. А вот ноздри необходимо учесть, так как они соединены с ротовой полостью. Снабдим упомянутую трубу с одного конца заглушкой с тремя отверстиями, которыми будут рот и две ноздри. Сделаем трубу короче и изменим форму трех отверстий. Получим красивую симметричную фигуру – эмблему автомобильной компании «Мерседес». Несколько неожиданный топологический эквивалент человеческого тела, однако это именно так (рис. 3.13).

Существует бесчисленное множество топологических семейств, некоторые реализованы в форме молекул – например, тело произвольной формы внутри полой сферы. Подобные структуры получены, их называют «птичками в клетке». Кроме того, была синтезирована скрученная лента, имеющая одностороннюю поверхность, – лента Мёбиуса, и ее также синтезировал Саваж.

Вернемся к катенанам. Две структуры, показанные на рис. 3.9, по мнению любого химика, представляют собой абсолютно разные соединения, но, с точки зрения "катенанщиков", это всего лишь два решения одной задачи – синтеза двойного катенана. Первым такую задачу решил Саваж.

Метод синтеза катенанов, предложенный Саважем, другие исследователи начали применять для получения разнообразных конструкций со всевозможными переплетениями. Все же оставалось неясным, существуют ли у этих молекул какие-то достоинства. Саваж сумел найти ответ. Ранее было сказано, что циклы в катенане свободно перемещаются относительно друг друга. А можно ли управлять процессом? Для этого был синтезирован «специальный» катенан из двух различных циклов. Первый цикл (рис. 3.14а) представляет собой замещенный фенантролин с замыкающей цепочкой из фрагментов – (СН₂)₂-О-. Второй цикл отличается от первого тем, что, помимо замещенного фенантролина, он включает цепочку, содержащую три бензольных ядра с атомами азота (на рис. 3.14б).

По общей схеме был получен катенан, содержащий оба указанных цикла. Координирующий центр – вновь катион Сu⁺. Молекула «собралась» таким образом, что катион Сu⁺ оказался координационно связанным с двумя фрагментами фенантролина, присутствующими в обоих циклах (рис. 3.15, слева). Это было ожидаемо и многократно отмечено – катион Сu⁺ предпочитает именно такой лиганд. Затем катион Сu⁺ электрохимически окислили, то есть забрали у него один электрон, и он стал катионом Сu²⁺. Предполагалось, что катион Сu²⁺ иначе организует свое координационное окружение, что и подтвердилось. В результате цикл с утолщенными связями повернулся внутри всей конструкции и предоставил катиону Сu²⁺ три атома азота вместо двух (3.15, справа). При электрохимическом восстановлении (переход от Сu²⁺ к Сu⁺) все возвращается в исходное состояние.

Скромный на первый взгляд опыт показал химикам нечто важное – катенаном можно манипулировать, не затрагивая химические связи и лишь изменяя взаиморасположение колец. Получается, что это типичное механическое устройство.

Далее Саваж решил, что полученный результат можно использовать не только для поворота цикла, но и для его поступательного движения. Он синтезировал двойной ротаксан, в котором ось, проходящая через один цикл, присоединена к другому циклу (рис. 3.16). Строительный материал тот же, что в предыдущем синтезе, – фенантролин, фрагменты с двумя азотами, терпиридиновые фрагменты с тремя азотами и ветви – (СН₂)₂-О-. Оба цикла содержали фенантролин, а в структуре осей присутствовали и фенантролин, и фрагмент с тремя атомами N. Синтез с «главным организатором» – Cu⁺ – позволил получить двойной ротаксан, в котором ионы меди практически окружили себя только молекулами фенантролина. Далее следовал вполне естественный расчет: если окислить ионы меди до Cu²⁺, то они передвинутся по оси в поисках фрагмента с тремя атомами N, по аналогии с предыдущим синтезом. Этот процесс оказался возможным, но протекал очень медленно. Однако когда ионы меди заменили ионами цинка, перемещение произошло сразу же, и цинк передвинул кольцо таким образом, что теперь его окружали пять атомов N – два от фенантролина и три от второго фрагмента (рис. 3.16).

Саваж назвал полученное соединение молекулярным мускулом (molecular muscle), поскольку все это напоминало работу мышц при их растяжении и сжатии.

Многие исследователи приступили к поискам различных способов управления катенаноподобными структурами. Наиболее эффектные результаты получил шотландский ученый-химик Дж. Ф. Стоддарт. Однако это случилось не сразу – какое-то время ушло на совершенствование мастерства. Точно такое же происходит при обучении музыкантов-композиторов: есть этап, когда они осваивают исполнительский навык. Включившись в поток катенановых исследований и используя методику Саважа, Стоддарт получил катенан с двумя кольцами, дополнительно соединенными перемычкой, и назвал его кренделем (pretzelane) – естественно, упомянув название в заголовке статьи. Затем всего в две стадии (!) он синтезировал удивительную молекулу «кольца Борромео», воспроизводящую старинный символ, изображенный на гербе аристократического семейства Борромео из г. Милана. Особенность такого способа сплетения колец состоит в том, что при удалении любого из колец два других полностью разъединяются. Здесь отсутствует вариант, когда одно кольцо продето в другое. Молекулы «крендель» (рис. 3.17а) и «кольца Борромео» (рис. 3.17б) показаны в упрощенном виде, без структурных формул.

В определенный момент Стоддарт изменил методику и состав исходных соединений. Он использовал два типа колец: один цикл собран из трех бензольных ядер, соединенных звеньями – (СН₂)₂-О-, другой содержит четыре катионных атома N⁺ (рис. 3.18). Напомним, что в химической среде катион всегда присутствует вместе с анионом. В данном случае у каждого атома азота имеется противоанион PF₆^-, однако эти анионы не участвуют в построении катенана, а располагаются в стороне от «строительной площадки». В структуре исходного и полученного соединений они не показаны.

На основе этих циклов Стоддарт синтезирован катенан, содержащий пять последовательно сплетенных циклов (рис. 3.19). Он получил название "олимпиадан" (olympiadane), поскольку топологически воспроизводил пять олимпийских колец и был синтезирован в 1994 г.

Постепенно все эти увлекательные эксперименты с переплетением циклов обрели новый смысл. Стоддарт стал искать способы управления перемещением колец. На этом этапе пригодился цикл с четырьмя атомами N+, показанный на рис. 3.18 и рис. 3.19, который стал одним из компонентов ротаксана. Ось, продетая через цикл, была собрана из звеньев – (СН₂) ₂-О-, между которыми были помещены фрагменты -NH – С₆Н₄-С₆Н₄-NH– и -O – С₆Н₄-С₆Н₄-O– на некотором расстоянии друг от друга. Так как у цикла положительный заряд, то он перемещается по оси к фрагменту -NH – С₆Н₄-С₆Н₄-NH-, то есть к тому месту, где у атомов азота находятся неподеленные электронные пары. Если затем подкислить всю систему, то есть ввести в реакционную среду протоны Н+, то они присоединятся к атомам азота, и образуется – NH₂⁺–С₆Н₄-С₆Н₄-NH₂⁺-. Этот участок оси перестанет быть «привлекательным» для имеющего свои четыре положительных заряда цикла, и он начнет искать другое место с неподеленными электронными парами. Они есть у атомов О во фрагменте -O – С₆Н₄-С₆Н₄-O-, и цикл переместится к нему. Способность присоединять положительно заряженные частицы у атомов N выше, чем у О, и поэтому цикл вначале «не замечал» второе «заманчивое» место, а нашел его только после подкисления системы. Движения цикла обратимы, они могут управляться не только подкислением-подщелачиванием среды, но и электрохимическим способом – изменением внешнего электрического потенциала с "+" на " – " (рис. 3.20).

Стоддарт назвал эту систему «молекулярным челноком», который меняет свое положение в зависимости от внешнего воздействия. Два фиксированных положения соответствуют логической схеме 0 или 1, на которой основаны все современные вычислительные устройства. На основе молекул «челнока» Стоддарту совместно с американским ученым Дж. Хитом удалось создать блок памяти емкостью 20 кБ на площади всего в 0,01 мм², что в 10 раз меньше, чем срез человеческого волоса.

Полученный результат обнадеживает, поскольку современные компьютеры, поражающие нас быстродействием и компактностью, достигли границ своих возможностей. В устройствах следующего поколения носителями информации будут отдельные молекулы, что позволит увеличить плотность записи информации в десятки раз. Пока такие молекулярные системы нестабильны – в сравнении с кристаллическим кремнием. Однако вспомним, какие сомнения вызывала возможность использования полупроводников в эпоху ламповых компьютеров – и тем не менее полупроводники победили. А потому, торжественно обобщая все рассмотренное, скажем, что молекулы "челнока" знаменуют приближение века молекулярной электроники.

При создании молекулярных механических устройств Саваж и Стоддарт брали за основу катенаны и ротаксаны. Оказалось, что существует другой подход к решению проблемы: его продемонстрировал голландский химик Бернард Феринга. Он показал, что можно управлять подвижностью отдельных частей молекулы совершенно иным образом.

Известно, что отдельные фрагменты молекулы могут свободно поворачиваться вокруг одинарной связи – например, в этане (рис. 3.21а), однако вращение вокруг двойной связи (этилен) невозможно (рис. 3.21б).

Феринга преодолел этот запрет. Он синтезировал молекулу, в которой двойная связь находится между двумя плоскими фрагментами, собранными из спаянных двух бензольных ядер и циклогексанового цикла. К этим фрагментам присоединены метильные группы СН₃, роль которых очень важна: они частично заслоняют бензольные ядра из соседних фрагментов (рис. 3.22а). При действии импульса ультрафиолета двойная связь ослабляется и немного растягивается, и становится возможным взаимоповорот присоединенных блоков вокруг связи на 180^о (рис. 3.22б). Из-за удлинения связи метильные группы перестают быть препятствием, а двойная связь играет роль поворотной оси. Затем связь вновь укорачивается, после чего поворот невозможен (рис. 3.22в). Молекула разворачивается таким образом, что метильные группы оказываются удаленными друг от друга (рис. 3.22 г). Если воздействовать очередным импульсом УФ-облучения, то вновь произойдет поворот, причем в ту же сторону. Метильные группы играют роль храпового механизма (защелки), позволяющего вращаться только в одну сторону.

После экспериментирования с различными вариантами Феринга выбрал строение «мотора», показанное на рис. 3.23. Он прикрепил четыре такие молекулы к жесткой раме, похожей на автомобильное шасси. Роль условных колес стали выполнять молекулы флуорена: фактически каждое колесо напоминало вращающуюся лопатку.

Однако сделать автомобиль с колесами – полдела, надо было изготовить для него шоссе. Сложность состояла в том, что вся работа проходила на молекулярном уровне. Изготовить гладкую поверхность из атомов невозможно, так как внешние размеры атомов определяются электронной оболочкой, которая близка к сферической. В конечном итоге "шоссе" было создано из тонкой пленки напыленного золота – из него достаточно легко сделать напыленное покрытие, и к тому же оно химически инертно, так что "колеса" не должны были к нему прилипать. На рис. 3.24 молекулярный автомобиль изображен в виде объемной модели – его движение начинается при УФ-облучении. Естественно, наблюдать это движение было возможно только при использовании сканирующего туннельного микроскопа, ощупывающего поверхность с помощью иглы и передающего изображение на монитор. Машина двигалась по бугристой поверхности, изображая неприхотливый вездеход.

Реальные способы применения такого автомобиля пока неясны. Возможно, это будет транспортировка лекарственных средств внутри биологических объектов. Ситуация несколько напоминает период расцвета паровых двигателей, а позднее – двигателей внутреннего сгорания; в те времена электромоторы рассматривались как интересные игрушки. Никто не мог предвидеть появления трамваев, троллейбусов, электричек, пылесосов и стиральных машин, снабженных электродвигателями. Похожая судьба, вероятнее всего, ожидает молекулярные машины. Развитие науки найдет широкое применение этой необычной, только зарождающейся области химии.

Высшее признание

В этой главе подробно рассказано о работах Ж.-П. Саважа из Страсбургского университета, Ф. Стоддарта из Северо-Западного университета в Иллинойсе и Б. Л. Феринги из Гронингенского университета, Голландия. Эти трое ученых в 2016 г. были удостоены Нобелевской премии «За проектирование и синтез молекулярных машин».

Жан-Пьер Саваж – французский химик, родился в 1944 г., начинал свою работу под руководством будущего нобелевского лауреата Ж.-М. Лена, которого Саваж со словами благодарности назвал в нобелевской лекции своим учителем и другом. Сейчас Саваж – сотрудник Института супрамолекулярной инженерии при Национальном центре научных исследований Франции, а также почетный профессор Страсбургского университета.

Джеймс Фрейзер Стоддарт родился в 1942 г. в Эдинбурге, Шотландия. Ученую степень он получил в 1966 г. в Эдинбургском университете. В настоящее время возглавляет группу механостереохимии в Северо-Западном университете в США. За долгие годы работы он руководил работой студентов и коллег более чем из тридцати различных стран. В одном из интервью он сказал: «Наука глобальна и не знает пути назад»[9].

Б. Л. Феринга – голландец, самый молодой из трех лауреатов, родился в 1951 г., ученую степень по химии получил в 1978 г. В интервью он сказал, что, создавая молекулярные машины, химики не копируют процессы, происходящие в живой природе. Например, создавая летательные аппараты, люди не стали копировать птиц и строить самолеты из тех же материалов. Боинг сделан из металла, зато он может перевозить сотни людей. Свою работу Феринга сравнил с игрой в молекулярный конструктор лего. В заключение нобелевской лекции он показал слайд с 36 портретами коллег: стажеров, студентов и научных сотрудников из Европы, Китая и Индии.

Все три лауреата в своих докладах отдали дань уважения создателю первого катенана Г. Шиллу (о нем рассказано в начале этой главы).

Названия упомянутых молекул, естественно, вызывают зрительные ассоциации: наручники, крендель, кольца Борромео, олимпиадан, мускул, челнок, мотор. В использовании таких названий нет ничего неожиданного: давать образные имена различным молекулам – давняя традиция химии, о чем подробнее рассказано в главе "Образный язык химиков".

Завершая рассказ о катенанах, ротаксанах и молекулярных моторах, отметим, что синтез новых переплетенных структур будет постоянно привлекать химиков. В качестве примера на рис. 3.25 показана не полученная пока молекула, представляющая собой кольцо, вплетенное в кольцевой узел.

Сразу постараемся ответить на вопрос, для чего нужно получать такое соединение. Вероятнее всего, для его получения потребуется разработать новые методики синтеза, что обогатит органическую химию, и фундамент науки будет упрочен. Решая вопрос об ожидаемой пользе, обратимся к афоризму в самом начале главы. Будущие исследователи, «встав на плечи» нобелевских лауреатов, о которых рассказано в этой главе, а возможно, и других «гигантов», найдут такие области применения, которые наша фантазия пока не в силах вообразить.

Есть еще одна неочевидная польза от получения подобных соединений – чувство большой творческой радости, когда после длительных размышлений, обдумывания плана синтеза и проведения экспериментальной работы приходит долгожданный результат.

Фундамент всей химии – химические элементы, из которых собраны молекулы всех веществ. В свою очередь, атомы элементов содержат протоны и нейтроны в составе ядра и электроны во внешней оболочке. Для химии самая важная частица – электрон. Образование химических связей и их разрыв происходят исключительно благодаря участию валентных электронов, то есть находящихся на внешних – наиболее далеких от ядра – электронных оболочках. Именно электроны определяют химические свойства молекул и их возможные превращения.

До открытия электронов атом считался неделимым, и потому химические свойствах элементов и соединений не имели объяснения. Электроны были открыты Джозефом Джоном Томсоном в 1897 г. при работе с газоразрядными трубками. Было также установлено, что эти частицы обладают отрицательным зарядом. За это открытие Томсон в 1906 г. получил Нобелевскую премию по физике. Открытие позволило Томсону предложить модель строения атома, получившую название "пудинг с изюмом". Это некая булочка сферической формы, имеющая положительный заряд по всему объему, а внутри расположены, как изюминки, отрицательно заряженные электроны (рис. 4.1а). Благодаря опытам Эрнеста Резерфорда в 1911 г. модель была изменена: вся масса атома сосредоточена в положительно заряженном ядре, занимающем очень маленький объем. Вокруг ядра по кольцевым орбитам вращаются электроны, и объем ядра в тысячи раз меньше размера атома. Это так называемая планетарная модель строения атома, поскольку она напоминает Солнечную систему, где вокруг массивного Солнца по круговым орбитам вращаются далеко отстоящие планеты (рис. 4.1б). На сегодня модель Резерфорда устарела, однако до сих пор ее используют как один из символов химии.

Современное изображение расположения электронов вокруг ядра выглядит иначе. Давайте посмотрим, «в каких условиях живут» электроны. В нашем путешествии будет полезен некий путеводитель, и у химика он почти всегда под рукой. Это все та же присутствующая во всех учебниках, висящая на видном месте во всех химических кабинетах и аудиториях, украшающая стены любой лаборатории таблица Менделеева. Разместите таблицу поблизости, и дальнейший рассказ будет существенно интереснее. Обычно целые группы клеток с элементами в таблице раскрашены в разные цвета, что помогает нам ориентироваться. Таблица удобна тем, что порядковый номер элемента точно указывает заряд ядра, то есть число положительно заряженных протонов. Поскольку атом электронейтрален, это число соответствует числу отрицательно заряженных электронов, расположенных вокруг ядра.

Основной язык химиков – химические формулы, которые могут указывать только состав – например, H₂CO₃, – это брутто-формулы. Кроме того, существуют структурные формулы, которые показывают не только состав, но и порядок соединения атомов, – например, пероксид водорода H-O-O-H. Чтобы изобразить молекулу в трехмерном пространстве, часто используют шаростержневые модели. На рис. 4.2 показаны молекулы метана и серной кислоты.

Существует еще один способ изображения молекул, которые можно увидеть, например, на обложках некоторых учебников химии. Это своеобразные конструкции, представляющие собой полупрозрачные каплеобразные формирования, частично пересекающиеся с шарами (рис. 4.3).

Именно об этих изображениях пойдет речь далее. Вначале напомним, что ту область пространства, которую занимает электрон, находящийся в атоме или в молекуле, называют орбиталью. Ее изображают в виде полупрозрачного облака с размытыми краями. Такие конструкции по-своему привлекательны и вполне могут украсить обложку печатного издания. Расположенные внутри тетраэдров удлиненные надувные капли, соприкасающиеся с небольшими полупрозрачными сферами, даже отдаленно не похожи на встречающиеся в быту устройства и превосходят фантазии художников, создающих различные картины или фильмы на космические темы. Иногда природа опережает нашу фантазию и предлагает свои решения в дизайне.

Все эти воздушные объемные образования и есть орбитали. На обложках учебников (рис. 4.3) изображены молекулы воды и метана, мы же далее сосредоточим свое внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Иными словами, мы посмотрим, где располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями. Показанные выше картинки пока отложим в сторону и заодно отметим, что истинная картина в молекулах воды и метана внешне заметно отличается от того, что изображено на обложках. О том, почему такое произошло, поговорим позже.

Напомним, что электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин "орбита", но постепенно пришли к мысли, что орбита (лат. orbita – «колея») – это линия в пространстве, по которой, например, движется наша планета вокруг Солнца. Область обитания электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, и потому стали применять несколько измененный термин «орбиталь». Своеобразие состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ – она размыта. Электрон, например, в атоме водорода (рис. 4.4а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении, однако существует область, где его появление наиболее вероятно. Точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой области располагаются гуще. Орбиталь стали наглядно изображать в виде поверхности, очерчивающей ту область, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, электронная плотность максимальна (рис. 4.4б). Ее следует воспринимать не как тонкую пленку, а как некое объемное тело, внутри которого находится электрон с вероятностью 95–98 %.

У атома водорода орбиталь электрона имеет шаровую форму – следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова. Ее называют s-орбиталью (рис. 4.5).

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g. Названия первых двух сложились исторически. Затем был выбран алфавитный принцип, а буква е пропущена, поскольку ее используют для обозначения самого электрона. Таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся ли на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Это «резервные квартиры», которые постепенно заполняются электронами по мере увеличения порядкового номера элемента – то есть заряда ядра с непременным сохранением электронейтральности атома.

При заполнении электронных оболочек в атомах действует ряд правил, сформулированных квантовой физикой. Сами эти правила в окончательной формулировке достаточно просты – ниже мы рассмотрим их подробнее.

В таблице Менделеева, помимо порядкового номера элемента, существует и еще одно очень "удобное" число – номер периода, то есть горизонтального ряда. Фактически он представляет собой этаж для размещения электронов, при этом количество доступных этажей для конкретного элемента точно соответствует номеру периода в таблице. У водорода и гелия – только один уровень (этаж), на котором могут находиться электроны, и на нем находится одна однокомнатная квартира – то есть s-орбиталь.

Есть общее правило для всех орбиталей: в каждой из них может помещаться не более двух электронов, что несколько напоминает принцип распределения жилой площади у людей – для двух человек вполне достаточно однокомнатной квартиры. Возникает естественный вопрос: почему только два электрона могут находиться на одной орбитали, ведь пространство орбитали весьма просторное, а электроны предельно малы? Ответ на этот вопрос был получен в результате работы высокопрофессиональных физиков, а потому совершим небольшую экскурсию в прошлое.

В 1922 г. два немецких физика О. Штерн и В. Герлах провели эксперимент, который стал исторически значимым. Они пропустили пучок атомов серебра через магнитное поле и на выходе получили два разделившихся луча. Это было неожиданно, ведь атомы серебра одинаковы, и у каждого имеется по одному электрону на внешней (валентной) орбитали. Заряды электронов одинаковы, но реагируют по-разному на магнитное поле. Позже такое же обнаружили у щелочных металлов (Li, Na), имеющих один электрон на валентной орбитали.

Объяснение дали два американских физика Дж. Ю. Уленбек и С. А. Гаудсмит. Они предположили, что у электрона есть собственный магнитный момент, но для того, чтобы он появился, заряженная частица должна вращаться наподобие волчка. Так появился термин "спин электрона" (от англ. spin – «вращение»). Важно, что это вращение не беспорядочное, а вокруг воображаемой оси, именно так, как в случае с волчком. Дело в том, что волчок можно раскрутить либо справа налево, либо слева направо, а третьего варианта не существует – авторы использовали смелую аналогию. Образ волчка как иллюстрация «спина электрона» оказался наглядным и исключительно удачным, хотя и не имеет никакого отношения к реальности. Никто никогда не видел вращение электрона и, скорее всего, никогда не увидит. Удобный термин «спин электрона» вошел в учебники, и некоторые ученики поначалу думают, что электрон вращается, как волчок. Но важно то, что, как и волчок, который имеет только два направления вращения, спин имеет два состояния, которые стали обозначать стрелками, направленными вверх ↑ или вниз ↓. Понятие спина оказалось исключительно полезным и позволило объяснить магнитные свойства веществ.

В 1925 г. швейцарский физик-теоретик В. Паули, обобщив существующие результаты по изучению строения атомов, сформулировал общие принципы состояния электронов в атоме. Эти принципы соблюдаются строго и не знают исключений, потому они получили название "запрет Паули". Из этого запрета следует, что на одной орбитали не могут находиться два электрона с одинаковым спиновым состоянием – только с противоположно направленными спинами ↑ и ↓. Следовательно, добавить на орбиталь третий электрон невозможно, так как его спин будет направлен либо вверх ↑, либо вниз ↓, то есть так же, как у одного из двух уже имеющихся. Точно так же невозможно запустить на столе три волчка, которые вращались бы в три разные стороны. В 1945 г. В. Паули получил Нобелевскую премию по физике "за открытие принципа запрета, названного его именем".

Итак, стало понятно, почему на одной орбитали может находиться только два электрона. Оставалось выяснить, как же происходит сам процесс заполнения орбиталей электронами. В 1927 г. немецкий физик Ф. Хунд сформулировал соответствующее правило. Согласно этому правилу, каждый новый электрон занимает пустующую орбиталь, и только в том случае, если пустых комнат – орбиталей – нет, они начинают подселяться к имеющимся «жильцам». Это очень похоже на поведение незнакомых между собой людей, заселяющих пустующую гостиницу или занимающих места в пустом автобусе. Правило действует только для простых веществ, состоящих из атомов одного типа, но как только атом входит в состав химического соединения, правило может нарушаться, начинается «подселение» одного электрона к другому (но не более двух на одной орбитали!!!), и при этом освобождается какая-то орбиталь, то есть происходит «уплотнение жильцов и частичное освобождение жилплощади». Это с удовольствием и весьма успешно изучает химия комплексных соединений.

Итак, к началу 1930-х гг. была в основном построена электронная структура всех известных к тому времени элементов. Продолжим заполнять электронами элементы второго периода.

Переходим на второй этаж: элементам от лития до неона (второй период) для "заселения" доступно два этажа. Они помещают свои электроны и на первый, и на второй этаж. Так "поступают" все элементы – постепенно заселяют электронами все этажи от первого до "разрешенного" им самого верхнего, а "разрешение" дает величина заряда ядра.

Элементы Li и Be заполнят s-орбитали первого и второго этажей. Некоторое своеобразие состоит в том, что s-орбиталь первого уровня представляет собой обычную сферу, а s-орбиталь второго уровня – тоже сферическая, но двуслойная, то есть это шар в шаре, между которыми есть пустой промежуток (рис. 4.6), где электрон практически не появляется. Эта особенность s-орбиталей сохраняется и далее: в третьем периоде (этаже) эта орбиталь трехслойная. Получается, что номер периода в таблице Менделеева указывает также и количество слоев в соответствующей s-орбитали. Элементы, у которых на самом верхнем уровне заполнены только s-орбитали, называют s-элементами, что вполне логично. Это все щелочные и щелочноземельные металлы – ячейки с этими элементами в таблице Менделеева закрашены одинаково.

Наиболее важная деталь – в том, что у "жильцов" второго этажа появляется дополнительное преимущество: после того как они заполнят s-орбитали первого и второго этажей, на втором этаже им предоставляется еще и трехкомнатная квартира – три р-орбитали, и на каждом последующем этаже их всегда три. Форма р-орбиталей совсем другая. Как их только не называли! И двухлопастными винтами, и гантелями, а сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Внешне они одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве, а их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х, y или z (рис. 4.7). Именно так изображают область наиболее вероятного местонахождения электронов, поселившихся на р-орбиталях.

Подобным образом, как и на рис. 4.7, изображают эти орбитали во всех учебниках, но истинный их вид заметно отличается от общепринятого. Сравните рис. 4.7 и рис. 4.8.

Орбитали совсем не похожи на вытянутые капли – скорее напоминают булочки или дамские пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются p-электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и кончая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р-элементами – в таблице Менделеева р-элементы выделяют специальной окраской.

Переходим на третий этаж – по количеству квартир он воспроизводит второй, но есть небольшое отличие: р-орбитали (рис. 4.9) внешне несколько отличаются от своих аналогов второго этажа. У них появляется «юбочка», и вся конструкция становится похожей на старинную настольную лампу, только сдвоенную. Эти орбитали постепенно заполняются электронами, начиная с алюминия и кончая аргоном, и их тоже называют р-элементами. В таблице они имеют точно такую же окраску, как р-элементы второго периода.

При переходе к четвертому электронному уровню «юбочка» усложняется: теперь это типичные шампиньоны, хотя некоторые энтузиасты с развитой фантазией называют их медузами (рис. 4.10).

Отметим, что при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s-орбитали, приобретающие многослойность, но и р-орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии, а его соответствие действительности подтверждают структурные исследования. Почему же так сильно искажены р-орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла – это просто результат естественного упрощения. Чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания – ведь гораздо проще изобразить каплевидную форму, а с ее помощью удобнее показывать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более понятный пример: когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов, но не изображаем около каждого из них все электроны на всех уровнях и не помечаем электроны символами р и s. В большинстве случаев этого не требуется, но если возникает такая необходимость, то мы введем, например, в показанную схему реакции пару электронов (в виде пары точек), образующую ковалентную связь.

Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия. Однако результаты расчетов (различные энергетические параметры) представляют собой только числа – и именно они интересуют исследователей. Изображать же все подобные расчеты в виде объемных картинок, как правило, нет необходимости. Только редкие энтузиасты берут на себя нелегкий труд по созданию визуальных образов. И благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию природы. Ниже показаны результаты работы одного из таких энтузиастов – профессора Марка Винтера из Шеффилдского университета.

Если форму р-орбиталей чаще всего обсуждают в учебниках органической химии, то следующие за ними пять d-орбиталей (пятикомнатная квартира) – любимая тема в координационной химии, рассматривающей свойства комплексных соединений. Эти орбитали появляются в четвертом периоде, и в каждом последующем периоде их всегда пять. Они начинают «заселяться» электронами у переходных элементов (чаще их называют d-элементами), начиная со скандия и кончая цинком. В таблице Менделеева они окрашены в цвет, отличающийся от s– и р-элементов. Формы d-орбиталей сложнее, чем у р-орбиталей: четыре из них имеют одинаковый внешний вид (четырехлопастной винт – а точнее, крестообразно расположенные четыре капли), но по-разному ориентированы в пространстве. Пятая d-орбиталь имеет необычную форму – это объемная восьмерка, продетая сквозь тор или, как говорят в быту, бублик. Обычно в книгах по координационной химии эти орбитали изображают так, как показано на рис. 4.11, независимо от того, к какому уровню они относятся.

Интересно, что показанные на рис. 4.11 изображения почти не отличаются от истинных (рис. 4.12), но это относится только к орбиталям четвертого периода.

Следующий, пятый период воспроизводит предыдущий, в результате появляются новые d-элементы – от иттрия до кадмия, и в таблице они окрашены точно так же, как d-элементы предыдущего периода. Зная предысторию, мы могли предположить, что их внешний вид будет несколько иной, как и оказалось на самом деле (рис. 4.13).

Теперь уже не кажется удивительным, что d-орбитали следующего, шестого периода имеют еще более сложную форму (рис. 4.14). Каплеобразная форма сменяется грибообразной, и появляется нечто похожее на дополнительные ножки. На эти орбитали начинают «селиться» электроны в d-элементах шестого периода – от гафния до ртути.

Если требуется только упрощенное изображение и качественное обсуждение формы, то можно условно принять, что все показанные d-орбитали имеют форму, аналогичную показанной на рис. 4.11. Но, к счастью, благодаря усилиям упомянутого ранее Марка Винтера мы можем увидеть, как все выглядит по результатам вычислений.

У элементов шестого периода – лантаноидов (их называют f-элементами) – начинают заполняться семь новых f-орбиталей, и на каждом последующем уровне их всегда семь. Такое происходит у элементов от лантана до лютеция, и для них в таблице Менделеева выбран отдельный цвет. Если все упомянутые ранее орбитали в той или иной форме можно увидеть в различных книгах, то внешний вид f-орбиталей мало кому знаком, несмотря на то что чисто внешне они вполне заслуживают того, чтобы не только попасть на страницы книги, но и украсить обложку. Именно это и произошло – на рис. 4.15 рядом с истинным видом этих орбиталей показана обложка одного из учебников химии.

В следующем, седьмом периоде периодической системы, естественно, появляются новые f-элементы – от актиния до лоуренсия, и у них форма f-орбиталей еще более необычная: между двумя крупными торами (бубликами) появляется уменьшенное кольцо (рис. 4.16).

Казалось бы, пространственная фантазия природы должна исчерпаться, но далее следуют еще более необычные конструкции.

Вначале рассмотрим те закономерности в таблице Менделеева, которые остались незамеченными. Заполнение р-орбиталей начинается во втором периоде, d-орбитали начинают заполняться в четвертом периоде, а f-орбитали – в шестом. Получается, что заполнение новых орбиталей начинается в четном периоде (2–4–6), а нечетный, лежащий ниже период воспроизводит предыдущий. На сегодня последний период таблицы – седьмой, и он практически заполнен. Следующий период – восьмой, то есть четный, следовательно, в нем должны начать заполняться новые орбитали. Это действительно так, и для них уже есть название – g-орбитали.

Вторая неочевидная закономерность таблицы Менделеева: в каждом периоде только одна s-орбиталь, р-орбиталей – три, d-орбиталей – пять, f-орбиталей – семь, то есть это ряд нечетных чисел. Продолжив ряд 1–3–5–7, мы увидим, что g-орбиталей должно быть девять. Так оно и есть! Ни один элемент восьмого периода пока не получен, и они будут принципиально новыми. Никаких аналогов во всей предшествующей таблице Менделеева у них нет, как нет аналогов у f-элементов во всей лежащей над ними таблице. Их непросто получить, но еще труднее будет изучить их свойства, поскольку они окажутся, скорее всего, коротко живущими радиоактивными элементами. Не дожидаясь того момента, когда они будут получены, мы можем уже сейчас с помощью расчетов увидеть, как выглядят g-орбитали (рис. 4.17).

Кажется удивительным, что природа поместила электроны в столь причудливые области наиболее вероятного их местопребывания. Нелегко даже подобрать какие-либо реальные образы, с которыми можно сравнить эти орбитали – восемь необычных конгломератов, напоминающих грозди из горошин и кофейных зерен, и это все увенчано космическим летательным аппаратом, собранным из пяти разновеликих торов, пронизанных двумя каплеобразными телами. Все эти девять орбиталей непостижимым образом размещаются вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу, и также вокруг ядра располагаются все s-, p-, d– и f-орбитали. Наше бытовое воображение не в силах себе это представить. Здесь действуют иные правила – законы квантовой механики. Безусловно, наша фантазия не сможет соперничать с такой реальностью.

Все показанные картинки, изображающие форму орбиталей, получены с помощью квантово-химических расчетов. В подобных случаях обычно говорят: «Теория – это хорошо, а как на практике?» Необычайно трудно зафиксировать то, как «мечется» электрон внутри отведенной ему области, и тем не менее в 2013 г. с помощью специально сконструированного квантового микроскопа, зафиксировавшего атом водорода, такое удалось сделать Анете Стодольна из Института атомной и молекулярной физики, Нидерланды (рис. 4.18).

Размытое облако на снимке напоминает показанную ранее картинку с перемещениями электрона вокруг ядра (см. рис. 4.4а). Таким образом, сферическая форма s-орбитали подтвердилась, и можно полагать, что со временем мы сможем увидеть и форму р-орбиталей, определенную экспериментально. Впрочем, квантовые химики уже не сомневаются, что формы всех орбиталей – именно такие, как на показанных выше рисунках, поскольку они хорошо согласуются с различными химическими экспериментами, а также со спектральными и структурными исследованиями.

До сих пор мы обсуждали только атомы, а теперь перейдем к молекулам. Вернемся к молекуле метана CH₄, изображенной на обложках учебников (рис. 4.3).

У атома углерода на втором электронном уровне находятся четыре орбитали (одна s и три р). На них расположены четыре валентных электрона: два – на s-орбитали и еще по одному электрону – на двух р-орбиталях, третья р-орбиталь углерода не занята.

В тот момент, когда атом углерода образует четыре химических связи с четырьмя атомами водорода, все четыре орбитали сливаются, образуя орбитали-гибриды (рис. 4.19, справа внизу), которые по форме напоминают несимметричные объемные восьмерки (крупная капля и маленький хвостик). Обычно их обозначают как sp³-гибридные орбитали, то есть полученные из одной s- и трех р-орбиталей (орбиталей-гибридов получится столько же, сколько орбиталей участвует в слиянии). Своими утолщенными частями гибридные орбитали направлены к вершинам мысленного тетраэдра (рис. 4.19, справа внизу).

Такие картинки можно увидеть во всех учебниках органической химии, а истинный внешний вид гибридов показан на рис. 4.20. Для того чтобы нагляднее показать их форму, гибриды изобразили на некотором удалении друг от друга (рис. 4.20, слева), но чтобы увидеть всю картину в реальности, эти орбитали необходимо совместить в пространстве – при этом четыре белые точки должны совпасть (именно в этом месте находится ядро углерода). Результат показан на рис. 4.20, справа.

Далее эти четыре орбитали, направленные к вершинам мысленного тетраэдра, перекрываются со сферическими орбиталями четырех атомов водорода, что соответствует образованию четырех химических связей (как показано на обложках учебников). Именно здесь возникают сложности с графическим изображением: если к фигуре, состоящей из «слипшихся» шарообразных объемов (рис. 4.20, справа), вплотную приблизить четыре сферы, то разобрать на рисунке ничего не удастся. Все выглядит намного понятнее, если гибридные орбитали намеренно растянуты (рис. 4.19). Поэтому истинный вид орбиталей постоянно искажают в угоду наглядности, и на это трудно что-либо возразить. Впрочем, рис. 4.20 поможет любителям точности представить, как все выглядит на самом деле.

Рисунки на обложках учебников изображают перекрывание орбиталей атомов углерода и водорода в молекуле метана, но это промежуточная стадия, наиболее часто изображаемая и обсуждаемая. Когда связи уже образовались, появляются молекулярные орбитали, очерчивающие области возможного перемещения электронов вокруг молекулы. Число молекулярных орбиталей равно сумме исходных атомных орбиталей. На рис. 4.21а показана одна из молекулярных орбиталей метана.

Во многих случаях химиков интересуют именно молекулярные орбитали, которые так же, как атомные орбитали, получают расчетом. На первый взгляд показанные объемные конструкции не имеют отношения к экспериментальной химии, однако это не так. Перекрывание атомных р-орбиталей в бензоле приводит к образованию единого кольцевого облака (рис. 4.21б – орбитали, охватывающие атомы водорода, не показаны). Это кольцевое облако и является основным признаком ароматических свойств. Кроме того, взаимоперекрывание орбиталей в пределах одной молекулы часто определяет электропроводящие или магнитные свойства вещества. Возможность протекания некоторых реакций определяется взаиморасположением молекулярных орбиталей в реагирующих молекулах – сформулированы соответствующие правила, и химики-синтетики их учитывают. И то, что все это хорошо согласуется, подтверждает близость результатов квантово-химических расчетов к реальности.

Начало ХХ в. было отмечено большими успехами в физике – и прежде всего созданием квантовой механики. В 1900 г. появилась работа немецкого физика Макса Планка, лауреата Нобелевской премии 1918 г. по физике, в которой он утверждал, что у элементарных частиц любая энергия (в том числе и световая) поглощается или испускается только дискретными порциями – квантами (от лат. quantum – «порция»).

Минимальное количество световой энергии – квант света – получило название "фотон". Интересно, что Планк считал свою теорию лишь математическим упражнением, лишенным какого-либо физического смысла, однако физики довольно быстро нашли ей применение. В 1913 г. датский физик Нильс Бор, будущий лауреат Нобелевской премии 1922 г. по физике, применил теорию квантов к объяснению строения атома, что привело к формированию нового раздела физической науки – квантовой механики. Естественно, такое событие не могло не затронуть химию, что вскоре и произошло.

Постепенно химиков перестал удовлетворять обычный эксперимент, и возникла идея применить расчеты для определения структуры молекулы. Все чаще вставал вопрос о том, каковы будут свойства молекулы, которая пока не синтезирована, а только нарисована на бумаге. Ответы на эти вопросы сегодня может дать квантовая химия, о которой будет рассказано ниже. Квантовая химия родилась в недрах более общей науки – квантовой механики. Далеко не сразу эта новая наука получила широкое признание ученых, поскольку она противоречит житейскому здравому смыслу, который основан на нашем повседневном опыте взаимодействия с окружающими предметами. Обычно мы имеем дело с весьма крупными объектами, состоящими из многих миллиардов молекул, но у нас нет опыта, связанного с одиночными атомами и молекулами, и потому их поведение, описываемое квантовой механикой, кажется порой нелогичным. Например, электрон можно рассматривать и как частицу, и как волну, хотя в обычном мире это разные понятия. Пример частицы, несущей энергию, – это летящий камень, но волна в нашем понимании – нечто иное. Мы видим волны при колебании водной поверхности, распространение звука тоже волновой процесс.

Именно такое необычное сочетание свойств стало причиной конфликта, в результате которого возникла отдельная ветвь химии – квантовая химия. В 1926 г. австрийский физик Эрвин Шрёдингер, будущий лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г., выступал на научном семинаре в Цюрихском университете, где рассказывал о новых идеях, утверждая, что объекты микромира ведут себя и как волны, и как частицы. По легенде, распространенной среди физиков, в результате слова попросил пожилой преподаватель, который сказал: "Шрёдингер, вы что, не видите, что все это чушь? Или мы тут все не знаем, что волны – они на то и волны, чтобы описываться волновыми уравнениями?"[10]. Самолюбивый Шрёдингер воспринял замечание как личную обиду и решил разработать волновое уравнение, описывающее поведение частиц в рамках квантовой механики. Шрёдингер справился с задачей, и в результате появилось знаменитое волновое уравнение, которое позволяет описать область пространственного расположения электрона у атомного ядра – а точнее, вероятность нахождения частицы в заданной точке пространства. На этом Шрёдингер не остановился – он решил показать применимость своего уравнения и предложил двум немецким физикам Фрицу Лондону и Вальтеру Гайтлеру провести расчет молекулы водорода на основе волнового уравнения. Расчет показал, что при образовании из двух атомов молекулы водорода электрон, принадлежавший первоначально одному из атомов Н, будет также принадлежать и другому, то есть атомы обобществляют свои электроны, что лежит в основе понятия о ковалентной связи. Проведенный расчет имел огромное значение для дальнейшего развития химии: впервые удалось показать, что с помощью квантовой механики можно понять природу химической связи. 1927 год считают годом зарождения квантовой химии.

Становление квантовой химии как самостоятельной науки связано с именем выдающегося немецкого физика Ганса Густавовича Гельмана. Для проведения расчетов Г. Гельман и американский физик Р. Фейнман сформулировали и доказали основные принципы расчета, получившие название "теорема Гельмана – Фейнмана". Эта теорема стала одним из основных инструментов квантовой химии. В 1934 г., спасаясь от нацистского режима в Германии, Гельман переехал на постоянное жительство в СССР. Он был зачислен как иностранный специалист в Физико-химический институт им. Л. Я. Карпова (Москва) на должность руководителя теоретической группы. Работая в институте, Гельман закончил писать книгу "Квантовая химия", а трое его учеников – М. Н. Головин, Н. Н. Туницкий и М. А. Ковнер – перевели рукопись на русский язык, после чего в 1937 г. была издана монография объемом 546 страниц. Параллельно Гельман совершенствовал и немецкий текст, который в том же году был издан в Вене. Благодаря этому фундаментальному труду впервые появился термин "квантовая химия". Долгие годы эта книга была единственной монографией, охватывающей почти все аспекты совсем еще юной науки.

В эти годы в СССР набрал максимальные обороты маховик сталинских репрессий. 9 марта 1938 г. Гельмана уволили из института и арестовали. Его обвинили в шпионаже и расстреляли 28 мая того же года (в то время для такого решения вполне достаточно было иметь иностранное гражданство). Ему было 35 лет. В 1957 г. его полностью реабилитировали посмертно, и в галерею Карповского института, где висят портреты работавших в его стенах наиболее выдающихся ученых, теперь помещен и портрет Г. Гельмана. Большинству отечественных квантовых химиков это имя неизвестно.

Постепенно выявились трудности, связанные с квантово-химическими расчетами. Оказалось, что точное решение уравнения Шрёдингера возможно только для молекулы водорода. При расчете более крупных молекул требуется вводить упрощения и приближения – и их удалось разработать. Это позволяет проводить расчет более сложных молекул с достаточно точным результатом. Основная сложность состояла в том, что при увеличении числа атомов в молекуле трудоемкость расчета возрастала почти с космической скоростью, и для полного расчета требовались огромные временные ресурсы.

Возникшие трудности привели к тому, что в середине 1950-х гг. был разработан принципиально иной способ расчета. В основу была положена идея рассматривать молекулу как объект классической механики Ньютона и проводить расчет с помощью предложенных им уравнений. Молекулу представляют как некую механическую модель – с учетом массы, зарядов атомов и упругости связей, однако при этом не учитывают поведение электронов. Такие расчеты были вполне "по силам" появившимся в это время ламповым компьютерам – между прочим, первые ЭВМ занимали огромное помещение. Обобщенно метод называют молекулярной механикой. Расчеты были вполне доступны, однако они могли описать лишь молекулы, находящиеся в «спокойном» состоянии, но не в процессе реакции. Молекулярную механику используют и в настоящее время – чаще для расчета крупных полимерных молекул и в основном биомолекул. Что неожиданно – метод оказался подспорьем в квантовой химии, о чем будет рассказано далее.

Появление полупроводниковых компьютеров способствовало быстрому развитию квантовой химии, и стали широко применяться квантово-химические расчеты, ранее выполнявшиеся ручными вычислениями. Все заметно упростилось и ускорилось, когда вычисления стали выполнять современные компьютеры. Возникли специальные программы, позволяющие химику-синтетику проводить подобные расчеты самостоятельно. Наиболее известна квантово-химическая программа Gaussian, разработанная с участием Джона Попла, лауреата Нобелевской премии 1998 г. по химии. Всего было создано свыше десятка подобных различных программ. Весьма привлекательна для рядовых химиков компактная бесплатная программа Priroda, созданная сотрудником МГУ имени М. В. Ломоносова Д. Н. Лайковым. Она отличается очень высоким быстродействием.

С помощью таких программ химик, исходя всего лишь из структурной формулы, может рассчитать:

а) наиболее энергетически выгодную пространственную структуру молекулы;

б) энтальпию образования вещества – фактически это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из всех составляющих ее элементарных частиц;

в) тепловой эффект реакции;

г) заряды на атомах, входящих в состав молекулы;

д) ожидаемый инфракрасный и ядерно-магнитный спектр конкретного соединения;

е) внешний вид молекулярных орбиталей (о них подробнее рассказано в главе "Самая главная частица и ее жилище").

Существует еще целый ряд неупомянутых параметров, которые можно вычислить с помощью таких программ и которые химики используют для объяснения происходящих превращений. В процессе расчета программа выводит на экран молекулу в виде объемной модели. При желании можно посмотреть, как программа будет деформировать молекулу в поисках оптимальной структуры (фильм, увлекательный для химика). Кроме того, можно увидеть, как выглядят упомянутые в пункте е) полупрозрачные области наиболее вероятного расположения электронов – орбитали, внешне напоминающие облака.

Напомним, что все это можно проделать для пока не полученной, а только нарисованной молекулы. В отличие от упомянутой ранее молекулярной механики, при расчетах учитывается поведение электронов, что делает получаемые результаты намного более точными.

Постепенно химиков перестали удовлетворять знания о внутреннем строении молекулы – они захотели узнать, как она реагирует с другими молекулами. Иными словами, ученые заинтересовались не тем, как она выглядит, а тем, что с ней происходит. Были разработаны некоторые экспериментальные приемы, позволяющие понять механизмы протекающих реакций. Например, в реагирующую молекулу можно ввести изотопную метку – заменить, например, один из атомов на его более тяжелый изотоп – и далее проследить, в какое место она переместится в процессе реакции. Впрочем, таким способом мы фиксируем лишь начальный и конечный момент – и не можем увидеть процесс, поскольку химическое взаимодействие – то есть перемещение электронов – проходит молниеносно и потому скрыто от глаз исследователей.

Частично решить эту проблему позволила работа американского химика А. Зевейла, лауреата Нобелевской премии 1999 г. по химии. Он направлял на реагирующие молекулы очень короткие (фемтосекундные, 10^–15 с) лазерные импульсы и анализировал полученные спектры, то есть получал «фотографию» быстродвижущихся объектов, используя мгновенную «фотовспышку». Однако этот метод экспериментально труден и применим только к простым объектам.

Все упомянутые расчетные программы, в том числе и Gaussian, оперируют с молекулами, которые находятся в "спокойном" состоянии, а не в процессе реакции. Могут ли эти программы показать не то, как выглядит молекула, а то, как она реагирует с другими молекулами? Теоретически такое возможно, но при расчете крупных биомолекул для проведения вычислений нужно невероятное количество времени, а если принять во внимание то, что процесс расчета иногда останавливается и требует внесения исправлений и уточнений, то станет ясно, что дождаться результатов расчета будет практически нереально.

Наблюдать протекание химических реакций с помощью квантовой химии стало возможным благодаря усилиям трех нобелевских лауреатов: американского ученого Мартина Карплуса и двух израильских ученых – Майкла Левитта и Арье Варшеля, получивших в 2013 г. Нобелевскую премию "за развитие метода масштабных моделей для сложных химических систем".

На заре фотографии фотообъективы были несовершенны, а получающиеся изображения размыты по краям. В результате фотопортреты стали намеренно изготавливать в овале с нерезкими краями, что постепенно превратилось в эстетическую норму: это позволяло сосредоточить взгляд на лице, изображенном на фотопортрете, и не обращать внимания на второстепенные детали. Подобный стиль – акцентирование внимания на наиболее важных деталях снимка – сохранился и до нашего времени, несмотря на то что современные фотообъективы дают резкое изображение по всему полю снимка. Именно этот принцип использовали авторы премированной работы, разработав расчетную программу, позволяющую с различной степенью точности определять особенности структуры отдельных фрагментов молекулы.

Один из будущих лауреатов Мартин Карплус, работая в Гарвардском университете (Кембридж, США) в начале 1970-х гг., изучал возможность создания компьютерных программ, которые могли бы имитировать химические реакции с помощью квантовой химии. В середине 1970-х гг. второй из будущих лауреатов – Арье Варшель – прибыл в Гарвард для совместной работы с М. Карплусом. Ученым удалось создать программу, которая осуществляла расчет молекулы следующим образом: для фрагментов, соединенных простыми связями, проводились приблизительные вычисления методами молекулярной механики, а для двойных связей использовался точный квантово-химический расчет. В качестве объекта был взято соединение, показанное на рис. 5.1.

Рассчитанные инфракрасные спектры соединения превосходно совпали с экспериментальными. Это был первый опыт создания гибридной расчетной программы, сочетающей молекулярную механику и квантово-химические методы.

На следующем этапе к работе подключился третий будущий лауреат – Майкл Левитт, который в 1976 г. совместно с Арье Варшелем создал усовершенствованную программу, позволяющую рассчитывать отдельные фрагменты: те, которые участвуют в реакции и потому наиболее интересны, – с помощью квантовой химии, а остальную часть молекулы – приближенно, молекулярной механикой. Кроме того, была введена еще одна стадия – упрощенный расчет, учитывающий влияние окружающей среды (растворителя). Работу удалось осуществить и потому, что в Институте им. Вейцмана (г. Реховот, Израиль) находился очень мощный по тем временам компьютер, который сотрудники ласково называли Големом (Голем – глиняный великан в еврейской мифологии).

Авторы премированной работы изобразили общий принцип новой системы расчета, поместив рядом портрет А. Нобеля с размытыми краями и окружностью, определяющей область детального рассмотрения, что делает основную идею еще более понятной (рис. 5.2).

Ничего принципиально нового в предложенной идее нет. Если вы надумали собрать механические часы, то при изготовлении шестеренок вы позаботитесь о максимально точной обработке зубьев, чтобы обеспечить точность хода, а кронштейны, на которых закреплены шестеренки, не потребуют столь детальной обработки. Заслуга авторов премированной работы в том, что им удалось создать расчетную программу, работающую по такому же принципу.

В качестве объектов для расчета авторы выбрали наиболее сложные из известных соединений – белки, многие особенности строения которых к тому моменту были изучены. Естественно, возникла необходимость не только понять строение белков, но и увидеть их работу в живом организме. Авторы исследования, о котором идет речь, перед проведением расчета упрощали строение белковой молекулы следующим образом: часть белковой молекулы, не участвующей в изучаемом процессе, представляли в виде набора шаров соответствующего радиуса (рис. 5.3), и в итоге эта часть молекулы напоминала нитку бус, собранных затейливым образом.

В результате расчетов удалось, например, воссоздать процесс разрушения клеточных стенок бактерий при действии биокатализатора – фермента лизоцима, который в больших количествах содержится в слюне и в слезной жидкости, чем и объясняются их антибактериальные свойства, приводящие к гибели бактерий. Весь процесс можно наблюдать на экране компьютера в замедленном темпе, в то время как в реальности он проходит в доли секунды.

Одно из ярких достижений разработанной методики – моделирование работы белков, входящих в состав скелетных мышц, которые преобразуют химическую энергию в механическую. Благодаря этому мышцы могут совершать механическую работу. Исследование открывает перспективы в создании современных управляющих устройств и указывает направление разработок новых биоэнергетических механизмов – молекулярных моторов (о чем рассказано в главе "Молекулярные механизмы и машины").

Авторам работы и их многочисленным последователям, использовавшим новую схему расчета, удалось изучить многие биологические процессы. Метод оказался исключительно результативным не только для изучения биохимических реакций, но и при анализе сложных каталитических процессов в органической химии.

Коротко о лауреатах и их нобелевских докладах

Мартин Карплус родился в 1930 г. в Вене, Австрия, получил образование в Страсбургском университете во Франции, в 1951 г. защитил диссертацию в Калифорнийском технологическом институте, США, где он работал под руководством дважды лауреата Нобелевской премии Лайнуса Полинга. В своем интервью Карплус сказал, что Полинг оказал на него большое влияние и научил доверяться интуиции при решении научных вопросов. В завершение нобелевской лекции М. Карплус вывел на экран имена 244 (!) коллег, с которыми ему довелось сотрудничать.

Майкл Левитт родился в 1947 г. в Претории, ЮАР. В 1967 г. получил бакалаврский диплом в Королевском колледже Лондона, после чего работал в Кембриджском университете. С 1979 г. работал в Институте им. Вейцмана (г. Реховот, Израиль) под руководством профессора Шнеера Лифсона, которого Левитт считает своим основным учителем (портрет Лифсона, сопровождаемый рассказом о его работах, был показан в нобелевском докладе Левитта пять раз). В последующие годы Левитт попеременно работает в отделе структурной биологии Стэнфордского университета и в Институте им. Вейцмана.

Нобелевский доклад Левитта был своеобразен: ученый рассказывал не столько о своих работах, сколько об успехах ближайших коллег, иллюстрируя это фотографиями. Например, портрет ближайшего коллеги Арье Варшеля (третьего лауреата) появлялся на экране несколько раз. Подводя итоги своей работы, проделанной в основном на компьютерах, М. Левитт обратил внимание слушателей на успехи в производстве компьютеров, причем в своеобразной форме. Он сказал: "Если сравнить прогресс в развитии компьютеров (увеличение быстродействия процессоров, объема оперативной памяти, уменьшение размеров вычислительных устройств и снижение их цены) с производством автомобилей, то это похоже на то, как если бы новый Volvo стал стоить 3 доллара, иметь скорость 1 000 000 км/ч, вмещать 50 000 взрослых пассажиров и при этом умещался бы в обувной коробке"¹.

Основные жизненные принципы Левитта: быть оригинальным, быть настойчивым, быть страстным, быть добрым. На последнем слайде доклада он показал имена 44 студентов и аспирантов из 16 стран (в том числе и из России), помогавших ему в разное время в работе.

Арье Варшель родился в 1940 г. в кибуце Сде-Нахум, Израиль, в 1958–1962 гг. служил в израильской армии, а после обучения в Хайфском университете в 1966 г. получил степень бакалавра. В 1969 г. защитил диссертацию в Институте им. Вейцмана под руководством профессора Шнеера Лифсона, который был также научным руководителем второго лауреата М. Левитта. В период 1970–1972 гг. проходил стажировку в Гарвардском университете под руководством Мартина Карплуса (первого из лауреатов этой работы), после чего вернулся в Институт им. Вейцмана. В период 1974–1976 гг. работал в лаборатории молекулярной биологии в Кембридже, в 1976 г. перешел на химический факультет Университета Южной Калифорнии, где в 1984 г. получил звание профессора.

Следуя стилю, предложенному двумя предыдущими лауреатами, Варшель в заключение доклада показал слайд с 78 (!) портретами, соединенными между собой, и с собственным портретом (в центре) по принципу пазла, что удачно символизирует совместную работу большого научного содружества.

Каждому заранее понятно, что лауреат делал свою работу не в одиночестве, но масштабный "ковер" из лиц зрелых и юных помощников производит впечатление.

К настоящему моменту в химической литературе описано свыше 20 млн синтезированных соединений, и более 80 % из них – это органические соединения. Почему химия так интенсивно изучает соединения одного элемента – углерода? Причин здесь несколько. Прежде всего атомы углерода (почти всегда с участием атомов водорода) в руках умелого химика-синтетика способны соединяться друг с другом практически в любом количестве и в разных вариантах. С помощью простых и кратных связей они образуют совершенно немыслимое число различных линейных, циклических, полициклических и каркасных структур.

Окружающая нас живая природа, создающая органические молекулы, предоставляет химикам для исследования столь гигантский набор веществ, что рядом с ним ассортимент соединений минерального мира выглядит весьма скромно. Существует ли элемент, который мог бы составить конкуренцию углероду или хотя бы слегка потеснить его в попытке оспорить такое безоговорочное лидерство? В поисках достойного соперника обратимся к элементу, наиболее близкому к углероду по химическим свойствам. Естественно, это кремний – стоящий под углеродом элемент 4-й группы периодической системы.

Сначала химики полагали, что из атомов кремния можно будет собрать молекулы различной конфигурации, по разнообразию не уступающие органическим соединениям. По аналогии с углеродом решено было окружить атомы кремния атомами водорода. Оказалось, что атомы кремния могут объединяться друг с другом, образуя цепочки и циклы. Однако химики смогли получить молекулы лишь небольшой длины. Фрагменты SiH₂ могут образовывать короткие цепочки, содержащие не более десяти атомов кремния, в то время как звенья СН₂ образуют цепи, содержащие сотни тысяч таких фрагментов (например, полиэтилен) (рис. 6.1).

Постепенно исследователям стало понятно, что химия кремния заметно отличается от химии углерода. Кремний не может воспроизвести все то, что с легкостью делает углерод, и слепое копирование процессов не привело к успеху. Ожидание структурного многообразия не подтвердилось, и выстроить химию, аналогичную органической, не удалось.

Чтобы сделать кремний более "управляемым" и применить к нему накопленный экспериментальный опыт в органической химии, исследователи решили окружить кремний органическими группами – то есть создать соединения с фрагментами C-Si. Так было положено начало химии кремнийорганических соединений. Английский ученый Ф. Киппинг (1863–1949), в течение десятилетий изучавший химию кремнийорганических соединений, пришел к выводу, что этот класс веществ особого интереса не представляет. Тем не менее работы Киппинга оказались небесполезными – они, по существу, заложили основы химии кремнийорганических соединений, развитие которой пошло особым путем.

Известно, что воспитание подрастающего поколения требует индивидуального подхода. Воспитатель должен выявить склонности и скрытые способности каждого воспитанника, чтобы помочь ученику с выбором области, в которой его деятельность будет наиболее успешной. Точно так же химику порой требуется интуитивно определить, в какой форме тот или иной элемент проявит свои лучшие свойства. В данном случае ответ подсказала сама природа. В определенном смысле кремний – несомненный лидер, это один из самых распространенных элементов, ведь силикаты составляют свыше 75 % массы земной коры. Если в царстве органических соединений неизменный напарник углерода – водород, то в мире минеральных веществ излюбленный спутник кремния – кислород.

Как только в состав кремнийорганических соединений ввели кислород, ситуация изменилась. Возникло новое, интенсивно развивающееся направление – химия органосилоксанов. Их основной структурный фрагмент – группировка, содержащая последовательность -R_xSi-O-R_xSi-O-, при этом у атома кремния должна находиться по крайней мере одна органическая группа (а если ее не будет, то соединение перейдет в разряд неорганических силикатов, у которых совсем иные свойства).

Развитие химии органосилоксанов (часто называемых силиконами) началось с работ академика К. А. Андрианова (1904–1978). Присоединение органической группы к атому кремния проводили по схеме, показанной на рис. 6.2: при хлорировании ферросилиция (железокремниевый сплав) образуется тетрахлорид кремния SiCl₄, который затем взаимодействует с этанолом и превращается в тетраалкоксисилан Si(OEt)₄. Реакция тетраалкоксисилана с реактивом Гриньяра RMgCl приводит к органоалкоксисилану R_xSi(OEt)_4-x, в котором органическая группа соединена с атомом кремния.

При гидролизе (взаимодействии с водой) полученных органоалкоксисиланов образуются органосиланолы, содержащие фрагмент Si-OH. Связь Si-C устойчива к гидролизу. Гидроксильные группы у кремния Si-OH по свойствам заметно отличаются от спиртового гидроксила С – ОН, они легко конденсируются с образованием силоксанового фрагмента Si – O – Si (рис. 6.3).

В начале 1940-х гг. американский химик Ю. Рохов (1909–2002) предложил иной способ получения соединений, содержащих связь Si-С. Замена железокремниевого сплава Si(Fe) кремниймедным сплавом Si(Cu) принципиально упростила синтез. Вместо показанных на рис. 6.2 трех стадий стало возможным получать кремнийорганические соединения в одну стадию (рис. 6.4). При взаимодействии паров хлоруглеводородов RCl с нагретым до 300–350 ℃ кремниймедным сплавом атомы кремния «встраиваются» между атомами углерода и галогена, образуются органохлорсиланы с различным содержанием органических групп и атомов хлора у кремния (рис. 6.4). Это так называемый прямой синтез органохлорсиланов. На сегодня органохлорсиланы – основные промышленные продукты, содержащие связь Si-C.

Атом хлора, присоединившись к кремнию, приобретает совсем иные свойства, непохожие на те, которые проявляются, когда он соседствует с углеродом, он очень легко гидролизуется водой, причем заметно легче в сравнении с группой Si-OR (рис. 6.5).

Образующиеся силанольные группы SiOH в кислой среде (выделяющийся HCl) легко конденсируются с образованием Si-O-Si-фрагментов, однако длинные силоксановые цепочки не вырастают, поскольку силоксановая связь – исключительно гибкая, и цепочки замыкаются в циклы (рис. 6.6).

Своеобразное «столкновение» двух описанных методов синтеза кремнийорганических соединений (Андрианов и Рохов) произошло буквально в первые годы после их создания. В начале 1940-х гг. Ю. Рохов пытался запатентовать в Германии способ получения диметилсилоксанов гидролитической поликонденсацией диметилдихлорсилана с образованием силанолов и затем силоксанов (как показано на рис. 6.5 и рис. 6.6). Запатентовать этот метод в Германии Рохову не удалось. Скрупулезные немецкие эксперты отказали Рохову на том основании, что патентуемый принцип получения полисилоксанов был описан Андриановым еще в 1938 г. в «Журнале общей химии». Несмотря на возражения Рохова, что Андрианов работал с этоксипроизводными силанов (см. рис. 6.3), а он – с диметилдихлорсиланом (см. рис. 6.5), специалисты из Германии отвечали, что речь идет об одном и том же принципе образования силоксановой связи, а различие в природе функциональных групп у кремния они считали несущественным. Естественно, Андрианов ничего не знал об этой переписке.

Переписка прекратилась после того, как США вступили в войну против Германии, однако история имела продолжение. По окончании войны в руки КГБ попали архивы патентного управления немецкого рейха, и в одном из дел следователи обнаружили фамилию Андрианова, причем она фигурировала в переписке между патентным управлением Германии и фирмой Coming Glass (ставшей впоследствии Dow Corning). Андрианова вызвали на Лубянку, и следователь поставил вопрос: в какой степени работы Андрианова в области кремнийорганических полимеров способствовали укреплению военной мощи фашистского рейха? Где было гражданское сознание ученого, когда перед войной он опубликовал основополагающие работы, показав тем самым врагу важные направления исследований? Андрианов пытался доказать, что перед войной никто не знал о важном оборонном значении этих полимеров. Более того, критики работ Андрианова считали такое научное направление бесперспективным. Вероятно, избежать репрессий помог здравый смысл следователя – или, возможно, иные обстоятельства (Андрианов к этому моменту был уже дважды лауреатом Сталинской премии). Так или иначе, все закончилось благополучно.

Упомянутая выше гибкость – исключительно важное свойство силоксановой связи. Однако не следует понимать это буквально, представляя себе деформируемую металлическую проволоку. Химическая связь, которую мы изображаем валентной чертой, – достаточно жесткое образование. Гибкость, о которой идет речь, когда рассматривают структуры в форме цепочек, имеет совсем иную природу. Дело в том, что валентный угол, образованный двумя связями (объединяющими, естественно, три атома), в результате теплового движения имеет определенную свободу вращения вокруг связи – если этому не препятствуют различные пространственные затруднения. При вращении величина валентного угла α не меняется, и атом имеет возможность перемещаться по основанию мысленного конуса (рис. 6.7). Два диаметральных положения атома показаны в виде шариков с различающейся окантовкой символа Si.

Из показанной схемы вовсе не следует, что атом, словно планета, непрерывно вращается вокруг валентной связи. Отмеченное стрелкой круговое движение означает, что атом в результате теплового движения с равной вероятностью может занять любое место на указанной траектории (основание конуса), а затем легко его изменить.

https://yadi.sk/i/rj7uRTGqSvb8JQ

Рис. 6.8. Варианты возможного изгиба молекулы из пяти атомов

Каждый последующий присоединенный атом может точно так же вращаться вокруг одинарной связи. Напомним, на рис. 6.8 у каждого атома Si своя индивидуальная окантовка – и мы можем проследить его положение в различных стадиях поворота всей конструкции. Благодаря вращению молекула из пяти атомов (три Si и два О) может принять любую из показанных на рисунке конфигураций – от почти выпрямленной (обозначена в правой части рисунка пунктирной линией) до согнутой в полукольцо (штрихпунктирная линия). Конечный результат – отчетливая гибкость молекулы. Похоже на механическую конструкцию, собранную из жестких стальных стержней, соединенных шаровыми шарнирами, что придает ей определенную гибкость, подобную той, которую можно наблюдать у карданного вала в автомобиле.

Гибкость цепи – отличительное свойство всех линейных полимеров, однако степень гибкости может быть разной и зависит от того, насколько легко происходит поворот каждого звена. Установлено, что в случае полиорганосилоксанов соответствующая энергия вращения в три-четыре раза ниже, чем у обычных органических полимеров.

Ранее было сказано, что при конденсации силанолов получить полимерные молекулы не удается (причина – все та же гибкость и, как следствие, замыкание циклов). Задачу решили иным путем – размыканием циклов в процессе полимеризации в присутствии катализатора (рис. 6.9).

Именно так получают полимерные силоксановые молекулы с молекулярной массой до 1 млн. Несмотря на гибкость цепи и свободу в перемещении отдельных звеньев, молекулы полисилоксана имеют некоторую упорядоченность. Связь кремний – кислород представляет собой весьма слабый диполь с незначительными частичными зарядами на атомах кремния и кислорода Si^δ+-O^δ–, однако исключительно гибкая силоксановая цепь реагирует даже на слабые диполи и «старается» выстроить силоксановые звенья таким образом, чтобы положительно заряженный кремний одного звена по возможности располагался напротив отрицательно заряженного кислорода другого звена. В результате возникает своеобразная спиральная конструкция. На рис. 6.10 взаимное расположение атомов Si и О, диктуемое диполями, отмечено двойными пунктирными стрелками.

Здесь уместно привести высказывание выдающегося отечественного геохимика академика В. И. Вернадского, отметившего еще в начале ХХ в., что силикаты в минеральном мире играют такую же роль, какую белки – в органическом. Это высказывание удивительным образом перекликается с нашими сегодняшними знаниями о спиральном строении белков и о подобном строении молекул полидиметилсилоксана. Подобное сходство невольно подводит нас к мысли, что миры кремния и углерода, несмотря на явные различия, в будущем смогут найти неожиданные точки соприкосновения. В смелых фантазиях мы можем предположить существование живых организмов на основе кремния.

От фантазий перейдем к реальности. Полиорганосилоксаны оказались первыми представителями класса полимеров, имеющих неорганические главные цепи молекул. Естественно предположить, что они должны иметь повышенную термостойкость – в сравнении с органическими полимерами, и это вполне справедливо. Энергия связи Si – O – 374 кДж/моль, что в полтора раза выше энергии связи C–C. В то же время энергия связи Si – С, обеспечивающей соединение атома кремния с органической группой, почти такая же, как у связи C–C, то есть органическое окружение цепи – это "слабое место". При частичном термическом отрыве углеводородных групп возникают поперечные сшивки между молекулами, но сама полимерная цепь термически устойчива и не разрушается.

Полидиметилсилоксан с молекулярной массой свыше 300 000 представляет собой каучук, на основе которого изготавливают силиконовую резину, сохраняющую работоспособность при 300 ^оС в течение 500 ч, в то время как резины на основе изопреновых каучуков при этой температуре разлагаются.

Интересно, что при движении по шкале температур в обратную сторону полидиметилсилоксан также обгоняет своих органических "собратьев". Морозостойкость (температура, при которой резина становится хрупкой) у изопреновых каучуков находится в интервале от –30 до –45 ^оС, а для силиконовых резин достижима рабочая температура –80 ^оС.

Широкий температурный диапазон работы силиконового каучука позволил его использовать для изготовления подошв ботинок космонавтов, высадившихся на Луне. Под действием сильнейшего ночного холода подошвы из обычной резины раскрошились бы, а в полдень, когда на безоблачном небе в отсутствие атмосферы сияет солнце, раскаленные пыль и гравий превратили бы обычную резину в липкий продукт.

О силиконовых резинах вспомнили после 28 января 1986 г. – в этот день при запуске с мыса Кеннеди взорвался космический корабль "Челленджер". Расследование показало, что произошла утечка горючего, и после запуска двигателей поток пламени вызвал возгорание топливного бака. Причиной аварии являлось то, что по техническим характеристикам запуск был допустим при температуре не ниже 10 ^оС, но в ночь перед запуском температура упала до отметки ниже –4 ^оС, и сильный северный ветер понизил температуру корпуса до –13 ^оС. В результате резиновые прокладки потеряли эластичность, уплотнение нарушилось, что привело к вытеканию топлива. По мнению специалистов, аварии могло не быть, если бы использовались прокладки из силиконовой резины. Справедливости ради отметим, что существуют и другие версии, объясняющие причину аварии.

Если взять для гидролиза не диорганодихлорсилан R₂SiCl₂, а моноорганотрихлорсилан RSiCl₃, то образуются полициклические каркасные конструкции (рис. 6.11). Сборка таких молекул происходит буквально в одну стадию – необходимо лишь соблюсти определенные условия (температура, катализатор). В отличие от этого, получение подобных каркасов, построенных из атомов углерода, является весьма трудной задачей.

Каркасные соединения тоже можно использовать в качестве исходных соединений для получения силоксанов. Подобно тому, как происходит размыкание диорганосилоксановых циклов с последующей полимеризацией (см. рис. 6.9), возможно размыкание каркасных молекул и образование полимеров. Например, силоксановый каркас (рис. 6.12) может раскрываться, преобразовываясь в ленту, которая удлиняется в процессе полимеризации. В итоге возникает необычная полимерная структура, составленная из двух линейных цепей, связанных между собой перемычками, – в литературе они получили название лестничных.

Молекулярная масса такого полимера достигает 3–4 млн. Он способен образовывать гибкие прочные пленки, которые медленно размягчаются в открытом пламени, но при этом не горят. Ранее химики даже в самых смелых фантазиях не могли представить себе полимеры столь необычного строения, к тому же с такими свойствами.

Склонность силоксанов к циклизации была успешно использована при конструировании других довольно необычных полимерных структур. Получены молекулы, в которых циклические фрагменты чередуются с линейными звеньями, при этом можно варьировать размер циклов и величину соединяющих перемычек. Реализовано также соединение циклов без промежуточных перемычек, связывающих центры – атомы кремния, входящие в состав двух циклов одновременно. Такие соединения называют спироциклическими (лат. spīra – «виток»). Подобные конструкции немного напоминают бусы, собранные из шариков (рис. 6.13).

Возможны различные сочетания рассмотренных структур: циклолестничные, спиролестничные, спиролинейные и многие другие.

Большую группу органических полимеров используют для практических целей в отвержденном виде. Химический процесс отверждения (иногда его называют сшиванием, а применительно к каучукам – вулканизацией) ставит свой целью придать линейным или разветвленным полимерам сетчатую пространственную структуру. Для образования сетки, как правило, необходим дополнительный компонент – отвердитель. В результате образуется нерастворимый материал, устойчивый к действию повышенных температур, не размягчающийся при нагревании и с улучшенными механическими свойствами.

Часто процесс отверждения проводят при повышенных температурах с одновременным формованием изделия (например, прессованием), после чего полученное изделие приобретает стабильность и не меняет своей формы при последующих нагреваниях. Например, это изделия из фенольных смол или изделия из резины (сшивающий агент – сера).

Широко известны также композиции холодного отверждения – например, эпоксидная смола, которая после смешивания с дозированным количеством отвердителя (обычно это полиэтиленполиамин) превращается при комнатной температуре в твердый, нерастворимый и не размягчающийся при нагреве материал. Тем не менее нельзя заготовить композицию впрок: компоненты необходимо смешивать непосредственно перед применением и в таком количестве, которое может быть сразу использовано.

Наиболее привлекательны однокомпонентные композиции холодного отверждения, в которые не требуется добавлять сшивающий агент (следовательно, отпадает необходимость его строго дозировать), что позволяет готовить их сразу в больших количествах.

Пытливые экспериментаторы уже давно сумели найти некоторые такие композиции, однако термин "однокомпонентные" в данном случае неточен, ведь существует второй компонент – отвердитель, и он берется из воздуха. Например, гашеная известь (предварительно прокаленный гидроксид кальция, смешанный с водой) постепенно застывает на воздухе – это широко известная штукатурка. Химия процесса очевидна – гидроксид кальция, поглощая из воздуха углекислый газ, превращается в карбонат кальция, который образует плотную массу в процессе постепенной кристаллизации. Показанный пример не имеет отношения к полимерной химии, но интересен тем, что компонент реакции "черпается" из окружающей среды.

Второй реакционноспособный компонент воздуха тоже давно нашел применение как отверждающий агент. Речь идет о кислороде, который вызывает окислительную полимеризацию некоторых растительных масел: льняного, конопляного, тунгового. Это традиционные основы для изготовления олифы – главного компонента масляных красок. В состав упомянутых масел входят эфиры ненасыщенных (то есть содержащих двойные связи) кислот, и сшивание цепей протекает с участием таких связей. Олифу хранят в герметично закрытой посуде. При медленном высыхании олифы на воздухе под действием кислорода образуется эластичная пленка, нерастворимая в воде и органических растворителях.

Третий реакционноспособный компонент воздуха – пары воды – долгое время не находил применения в качестве сшивающего агента. Впервые эту задачу удалось решить благодаря развитию химии органосилоксанов. Ранее было сказано, что атом хлора в группировке Si – Cl легко гидролизуется. Подобным свойством обладает ацетоксигруппа, связанная с кремнием, Si – OC(O)CH₃. При гидролизе, как и в случае хлорсилана, образуются силанольная группа Si-OH и свободная кислота, в данном случае – уксусная CH₃COOH. В присутствии кислоты силанольные группы легко конденсируются (о чем упоминалось ранее) с образованием силоксановой связи.

Знание всего этого позволило химикам создать своеобразную композицию, состоящую из органосилоксанового олигомера (с концевыми силанольными группами Si-OH) и тетраацетоксисилана Si(OAc)₄, В герметично закрытой емкости композиция сохраняется неизменной. При ее использовании под действием влаги воздуха ацетоксигруппы гидролизуются, возникают силанольные группы, которые в присутствии свободной уксусной кислоты взаимодействуют с концевыми гидроксилами олигомера. В итоге получается резиноподобный материал, представляющий собой пространственную сетку сшитого полимера (рис. 6.14).

Сшивающий агент – тетраацетоксисилан, а процесс запускает вода. Весь этот изящный химизм реализован в силиконовых герметиках, широко применяемых в быту. Большинство из них имеет резкий запах уксусной кислоты. Впрочем, существуют композиции без запаха, где в качестве сшивающих агентов используют алкоксисиланы и некоторые другие легкогидролизуемые кремнийорганические соединения. Общая схема отверждения приблизительно одинакова.

Начиная с 1950-х гг. химия кремнийорганических соединений стала бурно развиваться, словно наверстывая то упущенное время, которое было потрачено (и весьма успешно) на изучение соединений углерода. Было испробовано много различных вариантов: атомы кислорода в силоксановой цепи заменяли углеродом, азотом, серой и некоторыми другими элементами, удалось получить также соединения с различным чередованием элементов – например, кремний – кислород – кремний – азот.

Когда химики вновь задумались над тем, что же именно "любит" кремний и какое "соседство" он предпочитает, возникло новое перспективное направление. Ответ в очередной раз дал состав земной коры. Ранее мы говорили, что земная кора на 75 % состоит из силикатов, и оказалось, что две трети этого количества приходится на металлосиликаты. Ученые приступили к поискам способов вводить атомы металлов в состав органосилоксановой цепи, и в результате исследований появился крупный класс соединений, получивших название "металлорганосилоксаны". Эти работы были начаты учеником К. А. Андрианова – профессором А. А. Ждановым (1923–2002).

Один из способов введения атомов металла основан на следующем принципе: органосилоксановая цепь легко расщепляется при действии щелочей, поэтому химики-кремнийорганики всегда отмывают лабораторную посуду от предыдущих синтезов концентрированными водно-спиртовыми растворами щелочей. В результате образуются органосиланоляты – соединения, содержащие группировку Si – ONa.

Наиболее интересными оказались металлорганосилоксаны, содержащие только одну органическую группу у атома кремния RSi≡. Методика их получения состоит из двух стадий: вначале при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят ≡Si-ONa, далее при взаимодействии органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируется металлосилоксановый фрагмент Si – O – M – O – Si, металл "встраивается" в силоксановую цепь (рис. 6.15).

К настоящему моменту получены металлоорганосилоксаны, содержащие атомы большинства известных металлов. Эти соединения имеют, как правило, лестничное строение (рис. 6.16). Они представляют собой олигомеры, то есть короткоцепные полимеры с незначительной молекулярной массой (2–5 тыс.), и способны образовывать хрупкие окрашенные пленки. Использование их в качестве связующих для наполненных композиций неперспективно, так как они не могут образовывать материалы, обладающие конструкционной прочностью. Их достоинства проявились в совсем иной области, где они оказались вне конкуренции.

Конструируя сложные молекулы, химик всегда надеется на их необычные свойства. Разрушить продукт своего кропотливого труда химик решается лишь в случае, если это помогает установить строение соединения. Тем не менее существуют примеры, когда интересные свойства появляются после частичного разрушения собранной конструкции.

Если нагревать алюмофенилсилоксан при 400 ^оС, он начинает терять органические группы. В полученном соединении остаются атомы кремния, кислорода и алюминия, следовательно, исчезает кремнийорганическое соединение и возникает неорганическое вещество. Для чего было необходимо привлекать кремнийорганическую химию, если в итоге получен обычный металлосиликат? Дело в том, что такое соединение сохраняет необычную структуру исходного металлосилоксана и по свойствам заметно отличается от обычных металлосиликатов, получаемых методами неорганической химии. Эти отличия наиболее отчетливо проявились при исследовании каталитических свойств.

Один из наиболее масштабных процессов химической индустрии – крекинг, при котором высококипящие нефтяные фракции расщепляются, образуя вещества с более короткой углеводородной цепью: смазочные масла и моторное топливо (бензин). Традиционные катализаторы крекинга – алюмосиликаты. На их поверхности происходит расщепление нефтяных продуктов. Однако эффективность подобных катализаторов сравнительно невелика, поскольку структура поверхности – нерегулярная. Именно в этой области алюмосилоксаны сумели значительно опередить алюмосиликаты. Состав обоих соединений приблизительно одинаков, но структура алюмосилоксана иная – она сформирована методами элементоорганической химии и сохраняется после удаления органических групп. Такие катализаторы намного эффективнее.

В рассмотренном случае металлорганосилоксан "соревнуется" с металлосиликатом, но оказалось, что существуют каталитические процессы, где соперничество отсутствует, поскольку металлосиликаты в подобных процессах "не работают".

По существу, металлорганосилоксаны представляют собой неорганические соединения, укрытые «шубой» из органических групп, что придает им органорастворимость и позволяет вводить их гомогенно в реакционную среду. При этом открываются новые области применения, в которых обычные силикаты не используют. Например, железосилоксан катализирует окисление метана – это один из способов получения метанола. Такой катализатор благодаря высокой стабильности неорганического каркаса может быть использован десятки раз при сохранении каталитической активности (рис. 6.17).

Другое применение металлосилоксанов – галогенирование органических соединений. Это целая группа промышленных процессов, дающих продукты, широко используемые для дальнейших превращений. Галогенирование непосредственным действием галогенов – экологически неблагоприятный процесс, кроме того, в результате образуется большое количество разных продуктов. Но недавно ученые нашли более деликатные и селективные (то есть избирательные) способы галогенирования, где в качестве реагента, поставляющего галоген, используют CCl₄ или CBr₄. При их взаимодействии с олефинами двойная связь сама «указывает» то место, к которому должен направиться галоген (рис. 6.18).

При галогенировании октена по схеме, показанной на рис. 6.18, в качестве традиционных катализаторов используют комплексы галогенидов меди. Оказалось, что медьфенилсилоксан успешно катализирует эту реакцию и, в отличие от традиционных катализаторов, может быть многократно использован в процессе без заметного снижения каталитической активности. Существенный недостаток такого катализатора в сравнении с обычными – низкая каталитическая активность в расчете на один каталитический центр, иными словами, задействованными оказываются не все центры. Причина в том, что некоторые атомы меди, находящиеся в соседних цепях олигомерного металлосилоксана, связаны координационными связями через атомы кислорода (показаны пунктиром на рис. 6.19). Поскольку первичный акт катализа – координация реагента у каталитического центра, в результате межцепной координации часть атомов меди оказывается выключенной из каталитического процесса. На первый взгляд для решения проблемы достаточно присоединить к атому металла какую-либо координирующую молекулу – например, легко присоединяющийся амин. Он, «укрывая» атом меди, естественно, затруднит межцепное координационное взаимодействие. К сожалению, такое решение не подходит, поскольку присутствие лиганда в то же время мешает реагирующим молекулам приблизиться к каталитическому центру, то есть не увеличивает, как хотелось бы, а снижает каталитическую активность.

Проблему удалось решить с помощью органического окружения кремния. На рис. 6.20 сетчатая поверхность условно обозначает вандерваальсовы радиусы, то есть реально занимаемый в пространстве объем, который ограничивает сближение молекул.

На рисунке видно, что фенильные группы у атома кремния (достаточно жесткие и "неповоротливые") не экранируют металлосилоксановую связь и не препятствуют взаимосближению атомов меди, расположенных в соседних молекулах. Картина станет иной, если заменить фенильные группы алифатическими нонильными группами. Эти крупные группы заметно затрудняют межцепную координацию атомов меди и в то же время не препятствуют приближению органического реагента к каталитическому центру. Нонильные группы органофильны (не отталкивают органические реагенты) и достаточно подвижны, поскольку обладают гибкостью полимерного сегмента, природу которой мы рассмотрели ранее в разделе "Вращение, переходящее в гибкость". Органический реагент может "отодвинуть" такую группу, но этого не может сделать находящийся поблизости атом меди. В результате каталитическая активность повышается более чем в четыре раза.

Индивидуальные кристаллические металлорганосилоксаны возникли при экспериментировании в той области, которая исследовала олигомерные соединения, рассмотренные нами выше. Олигомеры (короткоцепные полимеры) изучали преимущественно методами полимерной химии. Долгое время ученые даже не предполагали, что из аморфного олигомера можно получить индивидуальное кристаллическое соединение. Первым соединением, нарушившим эти представления, был Co,Na-фенилсилоксан каркасного строения, полученный взаимодействием циклического фенилсиланолята натрия [PhSi(O)ONa]₃ с хлоридом кобальта (рис. 6.21). Соединение было получено случайно при синтезе олигомерного кобальтсилоксана, который применяли для термостабилизации кремнийорганических композиций. Индивидуальное кристаллическое соединение удалось выделить благодаря удачному соотношению исходных реагентов и подходящим условиям кристаллизации раствора. Каркас соединения напоминает трехлопастной винт (рис. 6.21).

История науки знает множество примеров того, как нечто невозможное становится впоследствии возможным. Выясняется, что эксперимент прост и доступен для многих, и открытие сопровождается потоком публикаций. Подобное произошло с каркасными металлорганосилоксанами: вслед за соединением, показанным на рис. 6.21, появились самые разнообразные структуры. Тем не менее структура показанного Co,Na-фенилсилоксана до сих пор считается весьма экзотичной и не воспроизводилась в последующих каркасах с различными атомами металлов.

Накопленный опыт показывает, что наиболее типичная конструкция – это шестигранная призма, состоящая из трех поясов: одного металлсодержащего и двух силоксановых (рис. 6.22а). Примечательно, что боковая поверхность призмы воспроизводит строение лестничных полимеров, рассмотренных ранее. При сочетании в структуре поливалентных и щелочных металлов часто сохраняется призматическая форма каркаса (рис. 6.22б, в). Существует тип структуры, названный глобулярным, который получен только для Сu-содержащих соединений (рис. 6.22 г).

Помимо типовых структур, существуют и уникальные каркасы, полученные только с определенными атомами поливалентных металлов. На рис. 6.23 показаны Mn,Na– и Fe,Na-содержащие структуры.

В ходе экспериментов были найдены способы сужения и расширения призматического каркаса, надстраивания каркасов в «два этажа», а также изменения количества атомов поливалентного металла в соединении. Это можно продемонстрировать на примере наиболее изученных Cu-содержащих структур (рис. 6.24). Количество ионов меди в каркасах образует непрерывный ряд натуральных чисел – от двух до одиннадцати. Каждый изображенный на рисунке одиночный каркас по существу представляет собой целую группу соединений с различающимися органическими группами у кремния и вариантами лигандного окружения. В показанной шкале после числа 11 возникает поле для творчества химиков-синтетиков в будущем.

Среди изученных свойств каркасных металлорганосилоксанов следует отдельно упомянуть их магнитные свойства. Широко известны вещества, которые после воздействия магнитного поля сами становятся магнитами и сохраняют это свойство после удаления внешнего поля. Их называют ферромагнетиками. Термин указывает на то, что подобное свойство было впервые обнаружено для железа и его соединений. В ферромагнетиках существуют крупные области – до 10⁶ атомов, называемые доменами (франц. domaine – «область»). Магнитные моменты частиц ориентированы в доменах параллельно, но в ненамагниченном веществе сами домены расположены хаотично. При намагничивании магнитные моменты доменов выстраиваются параллельно по всей массе вещества и сохраняют такое состояние.

При изменении направления внешнего поля ферромагнетики способны перемагнититься, то есть изменить положение полюсов на противоположное. Это явление позволяет количественно оценить магнитные свойства вещества. При постепенном увеличении напряженности внешнего магнитного поля, измеряемого в эрстедах (Э), намагниченность выходит на насыщение – иными словами, как бы ни увеличивали внешнее намагничивающее поле, намагниченность самого вещества далее не увеличивается (горизонтальный участок штрихпунктирной линии на рис. 6.25). Если затем уменьшать внешнее поле, то вещество до определенного момента сохранит свою намагниченность (верхняя часть пунктирной линии на рис. 6.25). После того как внешнее поле меняет знак, вещество перемагничивается и опять доходит до насыщения в области противоположно направленного поля (нижняя часть пунктирной линии на рис. 6.25). При повторении всей процедуры, когда направление внешнего поля меняют на противоположное, вещество перемагничивается, зависимость воспроизводится, приходя в исходную точку насыщения (пунктирная линия на рис. 6.25). Общий вид кривых, показанных на рис. 6.25, называют петлей гистерезиса (греч. ὑστέρησις – «запаздывание»).

Величину напряженности магнитного поля, которая позволяет полностью «перемагнитить» ферромагнетик, называют коэрцитивной силой (лат. coercitio – «удерживание»). Чем больше эта величина, тем устойчивее магнит к размагничиванию. На рис. 6.25 показан пример ферромагнетика а – он более устойчив к размагничиванию, чем ферромагнетик б. «Сильные» магниты используют в измерительных и спектральных приборах, «слабые» применяют для изготовления сердечников в трансформаторах. Кроме того, они удобны для хранения и перезаписывания информации (в технической литературе для магнитов используют термины «жесткий» и «мягкий»).

Ранее было сказано, что магнитные свойства материалов зависят от присутствия в них доменов – крупных агрегатов магнитоактивных атомов или молекул. В 1990-х гг. произошло событие, заметно расширившее представления о возможностях магнитных материалов. Оказалось, что можно намагничивать отдельные молекулы в веществе при отсутствии доменной структуры. Появился новый класс магнетиков – мономолекулярные магниты (single-molecule magnets), которые способны сохранять намагниченность после удаления внешнего магнитного поля, то есть обладают магнитной «памятью». На данный момент такое явление наблюдают только при пониженных температурах, зачастую близких к абсолютному нулю. Как и у обычных магнитов, у мономолекулярных существует петля гистерезиса. На сегодня получено крупное семейство соединений, обладающих свойствами мономолекулярных магнитов, наиболее часто это различные комплексы лантаноидов. Величина коэрцитивной силы у некоторых из них достигает 50 эрстед. Молекулы-магниты в настоящее время интенсивно изучают: в перспективе они могут широко использоваться в качестве элементов высокоплотной магнитной памяти.

Экспериментально было установлено, что некоторые из каркасных металлорганосилоксанов способны намагничиваться и сохранять это состояние после удаления внешнего магнитного поля, что подтверждено полученными петлями гистерезиса (рис. 6.26). Наибольшую коэрцитивную силу – 350 Э (при температуре 1,8 К) – показало соединение, содержащее в каркасе пять атомов никеля.

Заманчивой выглядит идея сделать элементом магнитной памяти отдельную молекулу. Такие соединения открывают перспективы для создания вычислительных устройств следующего поколения – квантовых компьютеров.

Речь пойдет о следующем элементе группы углерода после кремния – это германий. Сходства с углеродом у него практически нет, и правильнее было бы его назвать соперником кремния. Открытие германия было предсказано Д. И. Менделеевым (экасилиций) в 1871 г., а получен он был в 1886 г. К. Винклером, после чего между двумя учеными возникли дружеские отношения.

Наступил этап последовательного изучения германия, и были найдены его полезные свойства. Элементарный германий "развивался" по своим законам, открыв эпоху полупроводниковой электроники и продемонстрировав необычные оптические свойства (оптика для приборов ночного видения). В то же время изучение химических соединений этого элемента во многих случаях воспроизводило химию соединений кремния – ближайшего соседа и аналога по периодической системе, который был изучен более масштабно.

Германий стал более "управляемым", когда к нему применили опыт, накопленный при работе с кремнийорганическими соединениями. В химии германия появилась отдельная глава, когда исследователи перешли к соединениям, содержащим органическую группу у атома германия – то есть группировку С-Ge, а также поместили между атомами германия атомы кислорода. Соединения с фрагментами -RGe-O-GeR– называют органогермоксанами, по аналогии с органосилоксанами. Были получены различные германийсодержащие циклические соединения, напоминающие органосилоксановые структуры (рис. 6.27).

Вполне естественно было ожидать появления металлсодержащих гермоксанов (M-O-Ge), то есть класса соединений, родственного металлорганосилоксанам (M-O-Si). Сравнительно недавно он действительно (в 2016 г.) был создан в результате работы отечественного химика-элементоорганика А. Н. Биляченко (Институт элементоорганических соединений РАН и Российский университет дружбы народов), который уже имел большой опыт обращения с металлосилоксанами. Это подтверждает и показанная выше диаграмма (рис. 6.24): все структуры, кроме одной, получены А. Н. Биляченко.

Методики синтеза металлсодержащих гермоксанов близки к тем, что были использованы при получении металлорганосилоксанов. Некоторые из полученных каркасов имеют форму, подобную кремнийсодержащим соединениям. Это призматические структуры, имеющие в основаниях призмы органогермоксановые циклы различного размера – например, тетрагермоксановые, удерживающие шесть ионов Cu (рис. 6.28а), пентагермоксановые с четырьмя ионами Ni (рис. 6.28б) или с шестью ионами Cu в структуре (рис. 6.28в). Для наглядности гермоксановые циклы показаны утолщенными. В соединении с четырьмя ионами никеля (рис. 6.28б) при температуре 1,8 К зафиксирована петля гистерезиса с весьма значительной величиной коэрцитивной силы 580 Э (сравни с рис. 6.26).

Гексагермоксановые циклы могут удерживать одновременно шесть (рис. 6.29, вверху) или восемь ионов Cu (рис. 6.29, внизу).

При изменении методики синтеза были получены соединения, архитектура которых оказалась весьма экзотической и не имеющей аналогий с металлосилоксанами. Три пентагермоксановых цикла, расположенных в форме трехлепесткового цветка, одновременно удерживают шесть ионов Fe и два иона Na (рис. 6.30а). Ионы Fe, находящиеся внутри каркаса, расположены в трех взаимоперпендикулярных плоскостях (рис. 6.30б). У ионов натрия особая роль: они координационно связываются с двумя гермоксановыми циклами, расположенными в соседних молекулах. В результате образуется зигзагообразная цепочка (рис. 6.30в).

Получена медьсодержащая гермоксановая структура, содержащая 21 ион Cu – это рекордное количество. Из-за своей формы молекула получила в научной литературе название «артишок» (рис. 6.31).

Это соединение оказалось эффективным катализатором окисления циклогексана до циклогексанола и циклогесанона по схеме, показанной на рис. 6.32.

В одной структуре могут сочетаться ионы металлов различной природы – например, Fe и Cu (рис. 6.33а). Каркас собран из двух фрагментов – крупного агрегата из пяти ионов Fe в окружении двенадцатизвенного гермоксанового цикла (для наглядности он показан плоским на рис. 6.33б) и небольшой крышки, содержащей два иона Cu (рис. 6.33в). Соединение эффективно катализирует окисление углеводородов, что было изучено на модельной реакции, показанной на рис. 6.32.

Показанные структуры подтверждают «индивидуальность» германия, который способен образовывать каркасы с экзотической архитектурой. Несмотря на сравнительную «молодость» металлогермоксанов, удалось показать их некоторые полезные – магнитные и каталитические – свойства, упомянутые ранее.

История науки знает примеры, когда проведенные в какой-либо определенной области исследования начинают представлять интерес для другой, иногда довольно далекой области знаний. Например, изучение азокрасителей привело к созданию широко известных лекарственных препаратов сульфаниламидов. Диметил– и дибутилфталат, синтезированные для добавления в жесткий поливинилхлорид и придания пластичности, со временем стали основой целого класса репеллентов, действующих на нервные окончания обонятельных органов насекомых. Интенсивные поиски растворителя для полиакрилонитрила, который поначалу ни в чем не растворялся, позволили найти диметилформамид (Me)₂NC(O)H, который в итоге «возглавил» новый класс растворителей, широко применяемых в лабораторной практике и на производстве. Существуют и другие подобные примеры.

Далее расскажем о похожей ситуации, возникшей при изучении уже описанного выше класса элементоорганических соединений – металлорганосилоксанов. Напомним, что эти соединения построены из фрагментов RSi-O-M, где R – органическая группа, а М – поливалентный металл. Получение этих соединений проводят в органических растворителях.

Синтезы металлорганосилоксанов, проводимые в разное время независимыми исследователями, приводили к весьма похожим результатам. В процессе синтеза полученные металлорганосилоксаны перегруппировывались – частично, а иногда и полностью. В результате получались продукты структурной перестройки – во-первых, органосилоксан, не содержащий металла совсем, а во-вторых, продукт с повышенным содержанием металла в сравнении с исходным соединением. Это легко обнаружить, если обратить внимание на величину атомного отношения M/Si в исходном и конечном соединении. Примеры показаны на рис. 7.1.

В некоторых случаях, помимо органосилоксанового соединения, не содержащего металл, образовывался оксид металла, вообще не содержащий кремния (рис. 7.2). Процесс затрагивает широкий круг металлосилоксанов, содержащих различное число органических групп R у кремния. Перегруппировка протекает наиболее полно, вплоть до образования оксидов металлов, когда в структуре присутствуют ионы переходных металлов Ni, Co, Cu, Fe. Силоксановый продукт реакции в некоторых случаях представляет собой каркасную структуру (рис. 7.2).

Таких примеров было найдено довольно много. Исследователи обычно описывали их как побочные реакции, которые вызывали скорее досаду, нежели интерес, поскольку мешали получить нужное соединение в достаточном количестве. Но после того, как все результаты свели воедино, постепенно выявились и закономерности. Выяснилось, что в широко известных свойствах ионов металлов заложена движущая сила перегруппировки. Каждый ион металла, находясь в структуре молекулы, старается окружить себя атомами, содержащими неподеленные пары электронов O:, N:, P: и другие (неподеленные электронные пары обозначены точками). Именно эти пары образуют с ионом металла координационную связь: обычно говорят, что металл таким способом заполняет свою координационную сферу. Делает это он весьма настойчиво, но выбирает в соседство атом, который наиболее охотно отдает пару для образования координационной связи электронов. В металлорганосилоксанах присутствует два типа атомов кислорода – во фрагментах Si-O-Si и Si-O-M. Атомы кислорода во фрагментах Si-O-Si крайне неохотно отдают свои электроны соседнему иону металла, а во фрагментах Si-O-M это происходит намного легче. Но существует еще третий фрагмент – М-О-М, и его атом кислорода наиболее охотно отдает свою электронную пару для образования координационной связи. Обратите внимание: он будет отдавать пару не тому иону металла, который рядом (между ними уже есть связь), а тому, который в соседнем фрагменте. Таким образом, в результате перегруппировки в системе возникает больше фрагментов M-O-M, поскольку ионы металлов предпочитают именно их для заполнения координационной сферы. В схеме перегруппировки на первой стадии происходит временное объединение двух звеньев Si-O-M. Образуется переходный комплекс (показано пунктирными линиями), координационные и обычные связи меняются местами, затем переходный комплекс распадается, образуется дополнительное звено Si-O-Si и совершенно новое звено М-О-М (рис. 7.3).

Рассмотрим строение некоторых каркасных металлосилоксанов, которые оказались устойчивыми к перегруппировке. В этих соединениях координационная сфера металла заполнена, и перегруппировка в общем не требуется. Например, в кристаллическом каркасном металлосилоксане ионы меди окружены атомами O, расположенными в соседних группировках Si – O – Сu (рис. 7.4а, координационные связи показаны пунктиром). Иногда в такой координации дополнительно участвует анион Cl^-, расположенный в центре каркаса, что показано на примере кобальтсодержащего соединения (рис. 7.4б). Каркасы представляют собой шестигранные призмы: их форма близка к цилиндрической, напоминающей барабан.

В показанных на рис. 7.4 соединениях перегруппировка заторможена, но не исключена. Логика подсказывает еще один способ торможения перегруппировки – следует затруднить образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3. Этого можно достичь, если присоединить к атому кремния объемную органическую группу – например, нонильную С₉Н₁₉ (рис. 7.5а). Эта группа надежно «укроет» фрагмент Si-O-M, приближение второго такого фрагмента окажется невозможным, и образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3, не произойдет. Для иллюстрации блокирования на рис. 7.5б приведен фрагмент молекулы с вандерваальсовыми радиусами (точечная поверхность), которые показывают реальную часть пространства, занимаемого молекулой.

Кроме того, ион поливалентного металла для заполнения своей координационной сферы может выбирать еще один, не упомянутый ранее атом кислорода – он находится в силанолятной группе RSi-O-Na. В присутствии такой группы соединение наиболее устойчиво к перегруппировке. Примеры соединений показаны на рис. 7.6: молекулы напоминают деформированную глобулу и трехлопастной винт.

Координирующие свойства атома кислорода в силанолятной группе RSi-O-Na столь высоки, что он способен вытеснять из координационной сферы металла даже "классический" для химии металлосилоксанов атом кислорода во фрагменте Si – O – M. Например, молекулы железосодержащего силоксана (рис. 7.7а) объединяются в димеры таким образом, что в координационной сфере железа оказывается четыре атома О (рис. 7.7б). Но если подействовать на димер силанолятом натрия Me₃Si-O-Na, то димер распадается, а атом железа вновь дополняет свою координационную сферу до четырех атомов О, но теперь уже с наиболее предпочтительным атомом О из силанолятной группы (рис. 7.7в).

В силанолятной группе RSi-O-M' может находиться ион не только щелочного, но и щелочноземельного металла – например, кальция. В таком случае перегруппировка тоже блокируется. Пример подобного соединения показан на рис. 7.8. Это вновь шестигранная призма, напоминающая барабан. Между прочим, изображение структурной формулы с показанными пунктиром координационными связями удобно тем, что позволяет визуально оценить правильность написания формулы, поскольку число сплошных валентных линий, подходящих к символу элемента (пунктирные линии не учитываются), указывает степень окисления. В результате можно убедиться, что медь, кальций и кислород двухвалентны, а кремний – четырехвалентен, четвертая палочка подразумевается между Si и Ph.

Более сложные каркасные конструкции представить в таком виде иногда довольно трудно. Это, конечно, возможно, но рисунок получится слишком сложным.

Торможение перегруппировки в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов вполне объяснимо. Они обладают крайне низкой электроотрицательностью – иными словами, исключительно охотно отдают валентные электроны соседнему атому О, а тот, в свою очередь, с легкостью использует их для образования координационной связи с металлом. Это может напомнить цепочку добрых дел, которые люди последовательно совершают друг для друга.

Из всего описанного можно сделать два вывода:

1. Наиболее склонны к глубокой перегруппировке, протекающей вплоть до образования оксида металла, переходные металлы – например, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.

2. Эффективно тормозит перегруппировку присутствие в структуре, наряду с переходными металлами, щелочных или щелочноземельных металлов.

К этим выводам мы вернемся при обсуждении следующего раздела этой главы.

Рассмотрим примеры ускорения перегруппировки. Наиболее отчетливо она протекает в аморфных (не кристаллических) металлосилоксанах, что вполне понятно, поскольку при образовании кристаллической структуры координационная сфера металла заполняется оптимальным образом. Через несколько минут после добавления в раствор железосилоксана незначительного количества катализатора – хлорида железа FeCl₃ – выпадает осадок, обогащенный железом. Его атомное отношение Fe: Si = 5:1. Не успевает образоваться чистый оксид железа, не содержащий кремния, поскольку соединение выпадает в осадок, а в твердой фазе реакция резко тормозится.

Приведем другой пример быстрого протекания перегруппировки. При нагревании аморфного светло-голубого медьдиметилсилоксана до 90 ^оС порошок резко темнеет и покрывается прозрачной бесцветной маслянистой жидкостью. Темно-коричневый порошок – это оксид меди CuO, а маслянистая жидкость – циклосилоксан [Me₂SiO]₄ (рис. 7.9).

Следовательно, перегруппировку, протекающую в течение нескольких минут, можно наблюдать визуально. Однако в некоторых случаях эта реакция протекает в течение тысячелетий, о чем будет рассказано в следующем разделе.

После детального изучения перегруппировки возник вопрос, до какой степени являются общими найденные закономерности и насколько они применимы к соединениям близкого состава. Обратите внимание на то, что металлосилоксаны представляют собой, по существу, неорганические металлосиликаты, окруженные органическими группами. Вполне естественно было предположить, что закономерности, выявленные для металлосилоксанов, в определенной степени будут воспроизводиться на их неорганических аналогах. Невозможно повторить все описанные выше исследования с металлосиликатами, так как они нерастворимы, однако сама природа позволила нам провести сопоставление – ведь именно металлосиликаты составляют свыше 50 % массы земной коры. Земная кора состоит из застывших пород, имеет переменную толщину и на сегодня достаточно подробно изучена (рис. 7.10).

Минералы земной коры изучает геохимия, и можно сказать, что геохимикам в определенной степени повезло: состав 95 % земной коры описывается приблизительно двумя тысячами природных минералов, что сравнительно немного. Для них используют специальные короткие тривиальные (то есть упрощенные) названия, указывающие на местность, где они были найдены: например, ильменит FeO·TiO₂ (найден в Ильменских горах) – или на фамилию ученого (Fe, Mn)(WO₄) – ферберит (по имени немецкого минералога М. Р. Фербера); СuO – тенорит (предположительно, по имени итальянского ботаника М. Теноре). Иногда название содержит упоминание состава: молибдит – MoO₃. Такие названия легко запоминаются, а грамотный геохимик сумеет «прочитать» в нем и состав, и особенности кристаллической структуры.

Сравните эту ситуацию с органической химией, где на сегодня описано свыше 100 млн соединений! Запомнить подобное количество тривиальных названий практически невозможно, поэтому используют названия, составленные по строгим правилам номенклатуры. Вот пример названия: 2-(tert-butyl)-5-(furan-2-yl)-N-nonylaniline. Предполагается, что грамотный химик-органик сумеет правильно написать по нему структурную формулу. Однако это могут сделать не многие. К счастью, были созданы специальные программы: на рис. 7.11 показана структурная формула, которую вывел компьютер по указанному выше названию.

Возможно и обратное решение задачи: по нарисованной структуре (при условии, что она изображена грамотно) программа может составить название в соответствии с правилами номенклатуры. В отличие от химиков-органиков, геохимики обходятся обычными брутто-формулами, отражающими только состав, а расположение атомов обозначают специальным термином, указывающим на тип кристаллической структуры.

Вернемся к аналогиям между металлосилоксанами и металлосиликатами. Вначале мы рассмотрим силикатные минералы, содержащие только переходные металлы. Это весьма скромная группа минералов: тефроит Mn₂[SiO₄], родонит Mn₂[Si₂O₆], фаялит Fe₂[SiO₄], ферросилит Fe₂[Si₂O₆], кнебелит (Fe, Mn)₂[SiO₄], хризоколла Cu₈[Si₄O₁₀]₂(OH)₁₂ ⋅ nH₂O и циркон Zr[SiO₄], причем их запасы крайне невелики. Итак, несмотря на то, что металлосиликатов громадное количество, соединений, которые содержат только переходные металлы, очень мало. Cразу возникают естественные вопросы: где же сосредоточены переходные металлы и из чего их добывают для нужд индустрии? Оказалось, что это оксиды: Fe₂O₃ – гематит, MnO₂ – пиролюзит, Cu₂O – куприт, CuO – тенорит, TiO₂ – рутил, ZrO₂ – бадделеит, а также крупная группа минералов, представляющих собой смешанные оксиды, называемые шпинелями: Fe^IIIFe^II₂O₄ – (магнетит), Cr₂FeO₄, MnFe₂O₄, Fe₂TiO₄, NiFe₂O₄. Существует несколько десятков шпинелей, содержащих переходные металлы, причем запасы этих минералов достаточно велики. Например, в земной коре содержатся триллионы тонн магнетита, что на несколько порядков больше силиката железа. Справедливости ради отметим, что большие количества переходных металлов сосредоточены также в сульфидах, но мы их здесь не рассматриваем.

Можно предположить, что основная масса силикатов переходных металлов, оказавшись в благоприятных "с точки зрения" реакции перегруппировки условиях, постепенно распадалась с образованием вышеперечисленных оксидов. Те немногочисленные вышеупомянутые силикаты переходных металлов, которые присутствуют в земной коре, вероятнее всего, оказались в условиях пониженной температуры в результате геологических процессов, сопровождавшихся перемещением горных масс, что привело к резкому торможению перегруппировки. Результаты геохимических процессов в земной коре указывают на заметное сходство с закономерностями, найденными для металлосилоксанов. Удачно дополняет эти наблюдения состав речного песка, имеющего светло-желтый цвет. Диоксид кремния SiO₂ содержит 9–12 % оксида железа Fe₂O₃, который придает песку желтый цвет. Возникает естественный вопрос: почему оксид железа оказался вплавленным в диоксид кремния? Почему не прореагировали эти два оксида, один из которых (SiO₂) имеет кислотный характер, а второй (Fe₂O₃) – основной характер? Напомним, что силикаты железа в принципе существуют и реально присутствуют в земной коре в виде конкретных соединений. Эти наблюдения позволяют предположить, что во многих случаях переходные металлы не удержались в силикатной матрице и образовали оксиды, что напоминает реакции, показанные на рис. 7.3.

Естественно, геохимики не могли не заметить такие процессы, причем обратили на них внимание достаточно давно. Еще в начале XX столетия геохимик академик В. И. Вернадский писал: "…здесь (в глубинных слоях литосферы) мы встречаемся с перегруппировкой химических соединений, идущей в твердой среде…"[11] Невольно хочется подчеркнуть в цитате термин «перегруппировка», неоднократно упоминавшийся ранее при обсуждении элементоорганических работ. Вернадский специально обращает внимание на процессы образования кварца (это все тот же SiO₂) из сложных соединений: "…мы наблюдаем больше процессов, ведущих к его (кварца) образованию, чем к его исчезновению, переходу в другие типы соединений"[12].

Разделение силикатов металлов на составляющие оксиды могло протекать не только в расплавленной магме, но в твердой фазе при высоких температуре и давлении. И несомненно, оно было достаточно длительным, в течение тысячелетий.

Мы рассмотрели процессы, движущей силой которых является координационная ненасыщенность иона металла в силоксановой матрице. Результаты, полученные методами элементоорганической химии, позволяют ответить на вопрос "Когда тормозится перегруппировка?". По составу минералов земной коры можно установить, что существует большая группа силикатов, содержащих переходные металлы, и в них непременно входит ион щелочного металла. Эти крупные классы минералов достаточно многочисленны, и мы, не приводя точный их состав, укажем только сочетание ионов щелочных и переходных металлов: биотиты (K, Fe), пироксены (Na, Fe), амфиболы (K, Na, Fe, Mn, Ti). Такие минералы в большинстве своем весьма распространены, и своим существованием они подтверждают вторую закономерность химии металлосилоксанов – стабилизацию координационной сферы переходного металла силанолят-анионом, который возникает в присутствии щелочного металла. Об этом мы уже сказали при обсуждении металлосилоксанов.

Кроме того, существует еще одна очень крупная группа минералов, в которых одновременно присутствует ион переходного металла и щелочноземельного металла (или магния). Не приводя точный состав, укажем лишь сочетание переходных и щелочноземельных металлов (и магния): оливины (Mg, Са, Fe. Mn), гранаты (Mg, Ca, Fe, Mn, Cr, V), шамозиты (Fe, Mg), гарниериты (Ni, Mg). Это весьма распространенные минералы, образующие залежи большой мощности. Состав таких минералов согласуется с рассмотренной нами ранее второй закономерностью химии металлосилоксанов – стабилизацией силанолят-анионами, поставляемыми в систему щелочноземельными металлами. "Участие" магния в указанном процессе вполне объяснимо – электроотрицательности Na, Ca и Mg довольно близки (0,9; 1,0; 1,2 соответственно).

Подводя итог, отметим, что закономерности перегруппировки металлосилоксанов выходит за рамки элементоорганической химии и могут быть применены к описанию некоторых геохимических процессов и особенностей формирования определенных минералов. Рассмотренная нами перегруппировка металлосилоксанов уникальна тем, что помогает понять, как и почему происходят эти превращения. Кроме того, она позволяет моделировать процессы, которые происходили в земной коре в течение длительного времени. Такие превращения можно проводить гомогенно в среде органических растворителей с большой скоростью – иными словами, спрессовывая тысячелетия в минуты.

В 1952 г. было синтезировано соединение, которое удивило весь химический мир и стало во главе нового раздела науки – химии π-комплексов переходных металлов. Атом железа находится между двумя параллельно расположенными циклопентадиеновыми молекулами, при этом вся конструкция похожа на сэндвич. Соединение было названо ферроценом. На рис. 8.1 показаны различные способы изображения молекулы.

Самое необычное заключается в том, что атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а со всеми атомами углерода в обеих органических молекулах. Это новый тип химических связей, названных π-комплексными. Такое название выбрано потому, что в образовании связей участвуют р-электроны, и при их взаимодействии образуются π-связи. Появление ферроцена заметно расширило наши представления о природе химической связи. Роль циклопентадиена становится понятной, если рассмотреть стадии синтеза ферроцена.

На первой стадии циклопентадиен реагирует с металлическим натрием. Атом водорода во фрагменте СН₂ циклопентадиенильного кольца замещается на натрий. Происходит следующее: водород отрывается в виде протона Н⁺, оставляя у атома углерода свой электрон. В результате у углерода теперь находятся два электрона, и циклическая молекула приобретает отрицательный заряд (рис. 8.2а). Натрий отдает свой электрон протону, и водород выделяется в виде нейтральной молекулы Н₂, а сам натрий становится катионом (рис. 8.2б).

Образовавшееся соединение циклопентадиенилнатрий состоит из аниона и катиона. Связь натрия с циклом ионного типа – как в хлориде натрия. Но главное – то, что у циклопентадиенильного кольца теперь имеется шесть р-электронов: четыре от двух двойных связей и еще два электрона у реагирующего атома углерода. Все эти электроны объединяются в единое шестиэлектронное облако. Простые и кратные связи усредняются подобно тому, как это происходит в бензоле, что обозначают кольцевой линией внутри цикла (рис. 8.2в). Образовавшийся циклопентадиенилнатрий реагирует далее с галогенидом двухвалентного железа с образованием ферроцена (рис. 8.2 г).

Природа химической связи в ферроцене объясняется следующим образом. Соединение рассматривается как комплексное, где в образовании связи с железом принимают участие все π-электроны циклопентадиенильных колец, образуя координационные связи со свободными орбиталями иона металла. Напомним, что орбиталь – это пространственная область наиболее вероятного расположения электрона. Таким образом, это π-комплекс (терминология заимствована из координационной химии), атом железа называют центральным атомом, циклопентадиенильные кольца – лигандами (лат. ligare – «связывать»).

Ферроцен легко и естественно вписался в структуру органической химии ароматических соединений. Каркас ферроцена исключительно устойчив и не изменяется в процессе большинства реакций. Он участвует только в реакциях замещения атомов водорода в циклопентадиенильных кольцах, а реакции присоединения для него весьма затруднены. Это типичные признаки ароматических систем, причем ароматические свойства у ферроцена проявляются гораздо более отчетливо, чем у обычных ароматических систем. Можно сказать, что он "больше бензол, чем сам бензол".

Получены сэндвичевые соединения большинства переходных металлов (рис. 8.3а), а также "многопалубные" соединения (рис. 8.3б). Бензол, как и циклопентадиен-анион, тоже содержит шесть р-электронов, объединенных в единую сопряженную систему, и потому он не «упустил возможности» поучаствовать в создании подобных молекул (рис. 8.3в).

Ферроцен оказался не только самым первым представителем нового класса соединений, но и в определенном смысле самым лучшим. Удивительно точное совпадение геометрии π-электронных орбиталей циклопентадиенильных колец и орбиталей иона железа обеспечило его исключительно высокую стабильность, что привело к наиболее интенсивному изучению именно этого соединения.

Химия ферроцена изучена весьма детально, и наступило время продемонстрировать его полезные свойства при разработке новых материалов. Создание материала представляет собой получение вещества или смеси веществ, из которых изготавливают изделия с определенными свойствами, например обладающие механической прочностью, электропроводностью, теплопроводностью, светоотражательной способностью, теплостойкостью и пр. Часто требуется, чтобы в материале сочетались различные свойства.

Современный подход к созданию новых материалов предполагает, что в процессе работы они могут реагировать на внешние воздействия (температура, давление, действие химических реагентов), изменяя свои свойства. Причем такие изменения должны быть обратимы – то есть при прекращении воздействия прежние свойства должны восстанавливаться. В результате появляется возможность контролировать свойства материала изменением внешних условий. Именно такими качествами обладают так называемые "умные" материалы, в англоязычной литературе – smart materials. Далее мы расскажем о работах профессора Д. А. Леменовского (р. 1946) и профессора С. З. Вацадзе (р. 1967) совместно с сотрудниками Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Пример «умных» материалов – жидкокристаллические (ЖК) вещества. Эти соединения находятся в жидком состоянии, но их молекулы при этом расположены упорядоченно, как в кристалле. ЖК чутко реагируют на внешние воздействия (тепловые, механические, электрические), перестраивая свою структуру, что приводит к изменению их свойств – обычно оптических. Соединения такого типа широко используют, например, в жидкокристаллических дисплеях. В многочисленных предыдущих исследованиях установили, что ЖК-свойствами обладают вещества с жесткой конструкцией молекул. Поэтому, планируя создать ЖК-системы с участием ферроцена, авторы решили присоединять к нему стержнеобразные фрагменты.

Примеры таких жестких молекулярных заготовок – фрагменты ацетилена и бензольные ядра: связи, отходящие от атомов углерода в ацетилене, всегда находятся на линии тройной связи, а валентные связи, отходящие от бензольного ядра, всегда расположены в плоскости кольца и направлены от центра кольца (рис. 8.4).

Попутно отметим, что все же возможно «отогнуть вбок» такие связи, приложив специальные усилия. Современная химия может решать даже такие необычные задачи! Тем не менее в подавляющем большинстве случаев эти фрагменты действительно жесткие.

До настоящего момента не было известно, способен ли ферроцен участвовать в образовании ЖК-соединений. Разработанная методика позволила получить соединение, содержащее у ферроцена "ветку" – три фениленовые группы, разделенные группой – ОС(=О) – и RО-группой на конце стержневой ветви (рис. 8.5). Поясним, что молекулы бензола, у которых два атома водорода замещены присоединенными группами, называют фениленовыми группами -C₆H₄-.

Оказалось, что полученное вещество обладает ЖК-свойствами: это удалось установить с помощью поляризационного микроскопа, поскольку жидкие кристаллы поворачивают плоскость плоскополяризованного света.

Ученые заинтересовались: при каком минимальном числе фениленовых фрагментов -C₆H₄– в жесткой ветви возможно образование ЖК-фазы? Увеличение числа таких фрагментов должно привести к более устойчивому ЖК-эффекту, но связано с усложнением методики синтеза, что далее приведет к проблемам при переходе от лабораторного образца к материалу. При создании нового материала необходимо учитывать подобные соображения. Эксперименты показали, что ЖК-фаза наблюдается, когда в стержневой ветви находится не менее трех фениленовых группировок.

ЖК-вещества характеризуют двумя основными параметрами: температурой, при которой происходит возникновение жидкокристаллической фазы, и температурным интервалом, в котором эта фаза существует. Ниже этого интервала вещество кристаллизуется, а выше – тепловое движение разрушает жидкокристаллическую структуру, и система становится обычной жидкостью.

После того как к концам жестких ветвей присоединили гибкие участки – (СН₂)_n-, стало возможно управлять свойствами ЖК-вещества (рис. 8.6). Изменяя длину гибкой алифатической ветки – (СН₂)_n– (от 6 до 10 атомов углерода), химики получили разнообразные системы, ЖК-фаза которых возникает при различных температурах в диапазоне от 140 до 260 ^оС. Второй параметр – температурный интервал, в котором сохраняется ЖК-состояние, и он составляет 7–40 ^оС. Оказалось, что гибкая углеводородная ветвь – (СН₂)_n-, встроенная в структуру ЖК, позволяет тонко регулировать свойства ЖК-вещества: увеличение длины этой ветви приводит к снижению температуры образования ЖК-состояния и увеличивает температурный интервал, в котором наблюдается это явление.

При формировании ЖК-фазы на основе полученных молекул ключевую роль играют особые невалентные взаимодействия, которые возникают между ароматическими циклами в соседних молекулах, расположенных параллельно друг другу. В научной литературе их называют стэкинг-взаимодействиями (англ. stacking – «штабелирование»). Такие взаимодействия осуществляют молекулярную самосборку в жидкокристаллической фазе. То, как размещаются молекулы в полученных жидких кристаллах, можно оценить по результатам рентгеноструктурного анализа закристаллизованного вещества, позволяющего увидеть молекулы «своими глазами» (рис. 8.6, атомы водорода не показаны). Оказалось, что молекулы располагаются параллельными слоями с ярко выраженными стэкинг-взаимодействиями между ароматическими циклами (показаны на рис. 8.6 пунктирными линиями). Фрагменты ферроцена также связаны стэкинг-взаимодействиями (рис. 8.6а). При увеличении длины гибкой алифатической группы от 6 до 8 групп -СН₂– упаковка молекул меняется: стэкинг-взаимодействия возникают между кольцом ферроцена и бензольным циклом, расположенным в боковой ветви соседней молекулы (рис. 8.6б).

Перейдем ко второй из упомянутых ранее жестких перемычек – фрагменту ацетилена. Ученые разработали методику, которая позволила присоединить к ферроцену ацетилен, а к свободному концу ацетилена – "хвост" с фениленовыми группами (рис. 8.7а). Однако ожидания не оправдались: полученное соединение не обладало ЖК-свойствами. Они появились только после того, как во второе кольцо ферроцена ввели дополнительный заместитель – группу Et, или Bu (рис. 8.7б). Таким образом, жидкокристаллическое свойство – явление достаточно капризное и не всегда соответствует теоретическим представлениям.

Итак, было показано, что на основе ферроцена можно создавать принципиально новый класс металлоорганических ЖК-веществ. Формированию ЖК-фазы способствует ферроцен, а температуру, при которой возникает эта фаза, и температурный диапазон ее существования можно регулировать введением заместителей во второе кольцо ферроцена, а также изменяя состав стержневых фрагментов и длину гибкой углеводородной цепи.

Многообещающими современными материалами на сегодня являются вещества, позволяющие организовать компактное хранение и транспортировку водорода. Водород – один из перспективных и экологически благоприятных источников энергии, конкурент углеводородного топлива. Химики изучают различные способы решения этой актуальной проблемы. Одно из направлений – использование веществ, которые химически связывают водород (например, гидриды металлов) и способны быстро его отдавать в мягких условиях. Другие способы аккумулирования водорода – использование пористых материалов, эффективно адсорбирующих (впитывающих) водород. Такими свойствами обладают некоторые углеродные материалы, цеолиты (пористые силикаты), органические сетчатые структуры. Естественно, была изучена перспективность использования ферроцена именно в этой области.

В предыдущем разделе было показано, каким образом ферроцен включается в организованную жидкокристаллическую фазу. Однако пространственная структура молекулы ферроцена и ее размеры позволяют также решать принципиально иные задачи. Поскольку ферроцен представляет собой объемную конструкцию, можно располагать замещающие группы разнообразными способами. В качестве исходного соединения была использована ферроцендикарбоновая кислота, в которой две карбоксильные группы -COOH присоединены к разным циклам. Эти группы, помимо прочего, расположены не на одной вертикали (друг под другом), а скорее диагонально (рис. 8.8а). На основе такой заготовки можно построить линейные полимерные конструкции. При взаимодействии этой дикислоты с галогенидами металлов образуются металлсодержащие полимерные цепочки (рис. 8.8б). При синтезе использовались различные парные сочетания металлов М¹-М²: Co-Mn, Co-Cu, Mn-Cu.

Полученные полимеры были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа; на полученных снимках помещены врезки с более высоким разрешением (рис. 8.9). Снимки показывают образование микросфер, причем неожиданно оказалось, что Mn,Cu-содержащие соединения формируют сферы с внутренней полостью (рис. 8.9в, Mn,Cu). Изменяя условия реакции (температуру и длительность синтеза), можно получать микросферы различного размера и плотности.

Затем следовало оценить пористость этих соединений, для чего их тщательно высушивали в вакууме и затем насыщали азотом. Это позволило определить удельную поверхность, которая дает оценку пористости, и она оказалась весьма значительной – в диапазоне 120–227 м²/г. Высокая пористость – следствие того, что объемные фрагменты ферроцена не позволяют полимерным молекулам плотно упаковываться (в отличие от большинства органических полимеров). Таким образом, в этом разделе работы роль ферроцена противоположна той, о которой было рассказано ранее: ферроцен не объединяет молекулы в новую фазу, а, наоборот, приводит к неплотной упаковке, что показано на трехмерных моделях (рис. 8.10).

После получения высокопористых веществ решено было проверить, способны ли они поглощать и удерживать молекулярный водород. На рис. 8.11 показано, как изменяется количество молекулярного водорода, которое способны удерживать полученные металлорганические полимеры при повышении давления.

Заранее можно было предположить, что пустотелые сферы (Mn, Cu-содержащие полимеры) поглощают большее количество водорода. Подводя итог, отметим, что найденные новые области применения ферроценсодержащих веществ – жидкие кристаллы и молекулярные контейнеры для хранения водорода – не исчерпывают возможности этого класса соединений, поскольку ферроцен обладает еще одним важным достоинством. Он склонен к легким окислительно-восстановительным переходам. Это позволяет в перспективе планировать создание светочувствительных и электропроводящих материалов на его основе.

Имена известных химиков вошли в историю благодаря их научным достижениям, а этапы жизненного пути, особенности характера, склонности и привычки теряются на фоне научных заслуг. Созданное ими и есть самое главное, но почему-то всегда возникает желание узнать, в какой обстановке и при каких обстоятельствах они творили. Это помогает почувствовать эпоху, ощутить величие Истории.

Познакомимся с некоторыми яркими моментами из жизни известных химиков. Мы не будем строго придерживаться хронологии и объединим в нашем рассказе людей, далеко отстоящих друг от друга во времени и в пространстве.

История научных открытий показывает своеобразные взаимоотношения закономерного и случайного. Удивительным образом сочетаются две известные истины: открытие – результат долгого напряженного труда и в то же время открытие – редкая удача, подарок судьбы.

Есть много примеров того, когда постепенное накопление знаний делает открытие неизбежным. Оно буквально висит в воздухе – и посчастливится тому, кто первым «сорвет созревший плод».

Вплоть до начала XVIII в. ученые воспринимали воздух как некое однородное вещество. Исследования физических свойств воздуха, проводимые различными учеными, неизбежно приводили к похожим результатам. В 1661 г. физик-любитель Ричард Таунли (1627–1791) из Ланкастера, работая в лаборатории Оксфорда под руководством английского естествоиспытателя Роберта Бойля, проводил опыты с барометрической U-образной трубкой и высказал предположение, что воздух обладает упругостью. Р. Бойль, не желая преуменьшать заслуги своего помощника, в 1662 г. опубликовал эти результаты, назвав их теорией Таунли. Однако он не только отметил упругость воздуха, но и сформулировал результаты в виде закона, в котором указал на существование обратной зависимости объема от давления.

Пятнадцатью годами позже французский ученый Эдм Мариотт (1620–1684), незнакомый с работами Р. Бойля, пришел к тому же выводу. Это был знаменитый закон Бойля – Мариотта: pV = const (p – давление, V – объем), заложивший основы физической химии. Уменьшение объема газа при его сжатии внешним давлением обратно пропорционально величине давления.

История поставила рядом эти имена, что вполне справедливо. Бойль был первооткрывателем, а Мариотт сформулировал закон, введя в него очень важное дополнение: зависимость pV = const справедлива при постоянной температуре. Впрочем, некоторые историки любят отмечать, что первооткрывателем закона был помощник Бойля Ричард Таунли. Но кто же является первооткрывателем – тот, кто наблюдал явление, или тот, кто сумел его понять и сформулировал закономерность? Этот спор вечен.

В дальнейшем интересы Р. Бойля и Э. Мариотта не пересекались. Мариотт изучал чисто физические явления – причины возникновения ветров, объемы дождевых осадков, цвет колец Сатурна.

Бойль, более тяготевший к химическим обобщениям и осмыслению наблюдений, обработал громадный экспериментальный материал опытов с металлами, оксидами и солями и систематизировал многочисленные цветные реакции и реакции осаждения. Кстати, именно он обнаружил, что настой лакмусового лишайника меняет окраску при переходе от кислой среды к щелочной, то есть ввел в практику лакмусовый индикатор. Фактически Бойль выделил химию в самостоятельную науку и сформулировал ее основные задачи.

Мы уже знаем, что Р. Бойль открыто подчеркивал приоритет своего помощника Таунли, что достаточно точно отражает характер ученого. Он не искал славы и признания, в разное время отказывался от директорских постов в различных государственных компаниях.

Несмотря на различие интересов, научные судьбы Бойля и Мариотта оказались схожи в одном. Мариотт был основателем и первым членом Парижской академии наук (1666), а четырьмя годами раньше Бойль основал Лондонское королевское общество (по существу это тоже академия наук). Девизом общества стали слова римского поэта Горация, близкие каждому современному ученому: "Я не буду следовать рабски словам своего учителя"[13]. В период с 1603 по 1666 г. в разных странах Европы возникло пять академий – так наука заявила о себе как о вполне самостоятельной области человеческой деятельности. Нет ничего удивительного в том, что две национальные академии возглавили двое крупнейших ученых того времени, имена которых навсегда объединил открытый ими закон.

Газовый закон Бойля – Мариотта, сформулированный позже в более общей форме, объединил два других имени – Клапейрона (1799–1864) и Менделеева (1834–1907). Для одного моля газа уравнение имеет вид pV = RT (p – давление, V – объем, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура). Физик Б. П. Э. Клапейрон получил уравнение опытным путем, а химик Д. И. Менделеев вывел его, объединив законы Бойля – Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро. По-видимому, это тот самый случай, когда открытие не могло не состояться.

К середине XVIII в. химики, изучавшие процессы горения и окисления, уже понимали, что окружающий воздух не однороден и представляет собой смесь веществ. Оставался один шаг до открытия того самого компонента – «огненного воздуха», который делает возможным процесс горения. Открытие кислорода связано с именами трех крупнейших химиков того времени – К. Шееле, Дж. Пристли и А. Лавуазье.

Шведский химик Карл Шееле (1742–1786) уже в 1772 г. умел получать кислород различными путями: нагреванием селитры, взаимодействием диоксида марганца с серной кислотой, разложением оксидов серебра и золота. Книга Шееле "Химический трактат о воздухе и огне" была сдана в печать в 1775 г., но по вине издателя вышла в свет только в 1777 г. За это время уже были опубликованы работы Пристли о кислороде, и в результате приоритет в открытии кислорода приписывают Дж. Пристли.

Вклад троих ученых в открытие кислорода различался, и судьбы их тоже не были похожи.

Для шведского химика Карла Шееле кислород, который он назвал "райским воздухом", был лишь этапом в длинной веренице сделанных открытий. Он выделил и описал громадное количество новых соединений: аммиак NH₃, хлороводород HCl, фтороводород HF, арсин AsH₃, сероводород H₂S, глицерин, акролеин; щавелевую, мочевую, лимонную и винную кислоты, оксиды бария, молибдена и вольфрама, тетрафторид кремния SiF₄, также он открыл хлор и марганец. Полученный им арсенат меди Cu₃(AsO₄) впоследствии стали использовать в качестве зеленой краски, названной «шееловой зеленью». Минерал CaWO₄, из которого Шееле выделил оксид вольфрама, назван в его честь шеелитом, а сам вольфрам, впервые полученный в 1781 г., называли некоторое время шеелием.

Шееле всегда был равнодушен к славе и почестям. Он отклонил предложение занять профессорский пост в Уппсальском университете в Швеции и отказался от переезда в Берлин, где ему предлагали высокооплачиваемую должность.

Путь английского естествоиспытателя Джозефа Пристли в науку был совсем иным. Вначале он был религиозным проповедником, затем профессором лингвистики – и лишь в возрасте 34 лет занялся наукой. К открытию кислорода его привело исследование жизни растений, которые могут существовать без "живого" воздуха – некой составной части воздуха обычного. Более того, оказалось, что растения выделяют "живой" воздух на свету, что позволяет жить мышам, помещенным под стеклянный колпак вместе с растением. Пытаясь получить "живой" воздух искусственно, он проделал множество опытов – и в итоге достиг цели нагреванием красного оксида ртути HgO, а вслед за этим – нагреванием сурика Pb₃O₄. Может быть, самый важный этап в истории открытия кислорода – это встреча Пристли с Лавуазье, которому ученый рассказал о своих опытах.

Англичанин Пристли горячо приветствовал Французскую революцию 1789 г., что вызвало ненависть религиозных фанатиков. Пристли с большим трудом удалось спастись от расправы и эмигрировать в Северную Америку. В последние годы жизни Пристли погрузился в написание научных трудов, из-за чего отказался от должности ректора в открывшемся Пенсильванском университете. Одним из его последних трудов было сочинение "Опыты и наблюдения над различными видами воздуха".

Лавуазье (1743–1794) вошел в химию как ученый, сочетавший в себе исключительное мастерство экспериментатора с талантом истинного теоретика, способного правильно объяснить полученные результаты и сделать масштабные выводы. Совместно с известным математиком и астрономом П. Лапласом он создает новый прибор – калориметр – и проводит первые в истории измерения тепловых эффектов реакций. В результате был установлен основной принцип: количество поглощенного и выделяемого тепла при прямой и обратной реакциях одинаковы. Эти работы стали основой новой научной дисциплины – термохимии. Изучая горение водорода, Лавуазье сумел правильно истолковать результаты и тем самым установить состав воды, который до того момента не был известен (почти в то же время состав воды установил британский ученый Г. Кавендиш. И это снова служит примером того, что открытие не могло не состояться).

Проводя сжигание различных органических соединений, Лавуазье определил, что образуются вода и углекислый газ. Так было установлено, что эти соединения состоят из углерода, водорода и кислорода. Притом ученый разработал основы анализа органических соединений, проводя их сжигание в определенном объеме кислорода и измеряя объем образующегося углекислого газа. Важным достижением Лавуазье было введение в практику химической работы коромысловых весов.

Совместно с Лапласом Лавуазье исследовал дыхание животных и установил, что это процесс "медленного горения" полученных с пищей соединений, за счет чего в организме всегда поддерживается постоянный запас тепла. Это, по существу, заложило основы биохимии.

Разработанная Лавуазье номенклатура химических соединений внесла ясность в химический язык, очистив его от сложных и запутанных терминов, часто лишенных всякого смысла и сохранявшихся со времен алхимии. Например, он предложил называть элементом вещество, которое не может быть разложено на более простые вещества в результате химической реакции. Такое определение справедливо и в наши дни. Радиохимия исследует процессы перестройки атомных ядер, но это не химические реакции. Кроме того, Лавуазье ввел деление элементов на металлы и неметаллы.

Лавуазье вывел химию на новый уровень, внес в нее метод четкого, критического анализа явлений, который ранее показал свою результативность в других областях точного знания: в механике, физике, астрономии.

Помимо химии, Лавуазье также занимался общественно-полезной деятельностью, участвовал в составлении минералогической карты Франции, создал рациональную систему мер и весов, разработал методы очистки селитры для производства пороха и некоторое время управлял этим производством.

А. Лавуазье не считают первооткрывателем кислорода. Он вплотную подошел к этому открытию, поскольку интенсивно изучал горение фосфора, серы, углерода, процессы окисления и восстановления металлов. В результате Лавуазье пришел к выводу, что воздух состоит из двух частей: одна пятая часть поддерживает горение, а четыре пятых являются инертными. В 1774 г. он получил кислород нагреванием оксида ртути, но не сделал сообщения о своем открытии, оставив лишь записи в лабораторном журнале. Примечательно, что оксид ртути HgO оказался очень удобным объектом при изучении реакций с кислородом: при нагревании металлической ртути до 300 ^оС в присутствии воздуха происходит образование оксида, который затем можно разложить при 500 ^оС на ртуть и кислород.

Встреча с Пристли, во время которой тот рассказал о своих опытах, помогла Лавуазье окончательно во всем разобраться. Не уменьшая заслуг Пристли, он писал: "…этот воздух, который г. Пристли открыл… даже, я думаю, раньше меня…"[14]

Важно, что именно благодаря Лавуазье из факта, означавшего просто открытие нового элемента, открытие кислорода превратилось в крупнейшее событие в истории химии. Лавуазье разработал химическую теорию горения и окисления, разгромил теорию флогистона. Поясним: флогистон (от греч. Φλογιστός – "горючий") – некая огненная невесомая субстанция, которая была придумана для объяснения процессов горения. Полагали, что он улетучивается при сгорании вещества. Существование флогистона было опровергнуто А. Лавуазье. В 1789 г. он издал "Начальный учебник химии", который был переведен на иностранные языки, и в результате ученые постепенно начали отказываться от теории флогистона. Вершиной его творчества стала формулировка фундаментального закона сохранения вещества. Справедливости ради отметим, что семнадцатью годами ранее этот закон сформулировал М. В. Ломоносов, но его работы в Европе не были известны.

Французская революция, изменившая судьбу Пристли, сыграла роковую роль и в жизни Лавуазье. Его опыты требовали внушительных средств. Стараясь обеспечить свою работу, Лавуазье стал членом акционерного общества "Генеральный откуп". Деятельность общества, законную с точки зрения буржуазного государства, революция сочла незаконной. Лавуазье вместе с другими членами "Генерального откупа" был отдан под суд революционного трибунала, созданного во время Французской революции для расправы с "политическими преступниками". Приговоренные обвинялись в заговоре против французского народа, в помощи врагам нации, в том, что добавляли вредные примеси к жизненно важным запасам, и т. п. Лавуазье даже не пытался скрываться или бежать, уверенный в том, что сумеет полностью отчитаться в финансовой деятельности общества. Кроме того, он полагал, что будут учтены его научные заслуги. Революционный трибунал отверг все оправдательные доводы, а председатель трибунала заявил: "Республике нужны не химики, а патриоты". 8 мая 1794 г. Лавуазье погиб под ножом гильотины. Эпитафией стали слова известного математика Жозефа Луи Лагранжа: "Всего мгновение потребовалось им, чтобы отрубить эту голову, но, может, и за сто лет Франция не сможет произвести еще такую же"[15].

Завершая беседу об открытии кислорода, отметим, что предположения о существовании некой составной части воздуха, поддерживающей горение, встречаются в рукописях китайского ученого Мао Хоа (VIII в.) и в работах Леонардо да Винчи (XV в.).

Что интересно, сведения об открытии кислорода появились задолго до Шееле. Еще в XVI в. голландский инженер К. Дреббел нагреванием калиевой селитры получал газ, поддерживающий дыхание. Этот газ он намеревался использовать в изобретенной им подводной лодке. Открытие держалось в секрете, не было известно ученым и не оказало никакого влияния на развитие науки.

Кого же в итоге считать первооткрывателем кислорода? По существующим правилам приоритет принадлежит тому, кто первым опубликовал сведения о сделанном открытии. Книга Шееле на два года задержалась в типографии, Лавуазье оставил только запись в лабораторном журнале, поэтому официально открытие закрепилось за Пристли. При решении таких вопросов в расчет не принимаются запоздалые клятвы других претендентов и свидетельства очевидцев. Чтобы подобная ситуация не повторялась, в примечаниях к каждой опубликованной работе указывают точную дату поступления рукописи в редакцию.

История открытия брома напоминает забег, где к финишу пришел не самый подготовленный, а самый удачливый участник. В 1825 г. студент Гейдельбергского университета в Германии К. Лёвиг при действии хлора на минеральную воду получил красно-бурую пахучую жидкость. Руководивший работами Лёвига опытный химик Л. Гмелин посоветовал получить новое вещество в достаточных количествах, чтобы подробнее его исследовать, но это так и не было сделано.

Год спустя никому не известный двадцатичетырехлетний лаборант А. Балар, обработав хлором рассолы некоторых соленых болот Франции, получил то же самое вещество и, полагая, что открыл новый элемент, сразу сообщил о своем открытии в Парижскую академию наук. Открытие нового элемента признавалось только после независимой проверки, которую в данном случае провели Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар. Оба подтвердили открытие. Немного ранее, в том же 1826 г., крупнейший немецкий химик Ю. Либих, проводя опыты, получил темно-бурую жидкость, но решил, что это соединение хлора с йодом. Спустя несколько месяцев Либих узнал об открытии Баларом брома и с грустью осознал, что тоже держал в руках бром, но не понял этого вовремя.

Открытие брома резко изменило судьбу Балара. Безвестному лаборанту предложили должность заведующего кафедрой химии в одном из самых престижных учебных заведений Франции – Коллеже де Франс, столь высоко совет колледжа оценил сделанное открытие. Этим был ужасно раздосадован известный французский химик Ш. Жерар, который прочил на должность своего друга, ученого-химика О. Лорана. Узнав о принятом решении, Жерар в сердцах воскликнул: "Это не Балар открыл бром, а бром открыл Балара!"[16]

Чем труднее задача, тем больший азарт вызывает она у исследователей. Фтор – самый активный неметалл, обладающий исключительной реакционной способностью, и экспериментальные трудности, связанные с его получением, долгое время казались непреодолимыми. Большинство известных материалов реагируют с ним, многие элементы при соприкосновении с фтором воспламеняются, он может даже вступать в реакцию с благородными металлами и инертными газами.

Выделение фтора в чистом виде напоминало стремление алхимиков получить алкагест – вещество, растворяющее все вещества. Из простых рассуждений следует, что задача неразрешима. Поскольку алкагест растворяет абсолютно все, его нельзя ни в чем получить и ни в чем хранить.

Получение фтора осложнялась тем, что сам фтор и фтористый водород, из которого многие пытались его выделить, очень ядовиты. Тем не менее многие химики называли его торжественно и поэтично: неприступным, разрушительным, неукротимым элементом и даже королем агрессивности. Не случайно Ампер и Дэви предложили сменить название предполагаемого элемента "флюор" (от флюорита) на "фтор" (греч. Φθόρος – "разрушитель").

Шееле (первооткрыватель кислорода), впервые получивший плавиковую кислоту (водный раствор фтористого водорода), предположил, что она содержит новый элемент. Более всех приблизился к получению фтора Г. Дэви, который по совету Ампера начал проводить электролиз плавиковой кислоты (по аналогии с электролитическим получением хлора). Исследования были приостановлены, так как плавиковая кислота разрушала любые материалы, из которых были изготовлены приборы. Кроме того, Дэви сильно отравился, надышавшись небольшим количеством паров.

Ученик Дэви Майкл Фарадей пытался получить фтор электролизом расплавленных фторидов олова и кальция. Если фтор и возникал в незначительных количествах, то мгновенно реагировал со стенками прибора, и обнаружить его не удавалось.

Выделить фтор удалось лишь спустя 70 лет после первых опытов Дэви. Это сделал Анри Муассан (1852–1907). Он использовал весь накопленный к тому времени опыт и учел высокую реакционную способность фтора. Вся аппаратура была изготовлена из платины, а электроды – из иридиево-платинового сплава; опыты проводились при –23 ^оС. Соединением, которое было «вынуждено отдать» элементарный фтор при электролизе, стал безводный фтороводород HF, сжиженный сильным охлаждением. В 1886 г. Муассан смог сообщить Парижской академии наук, что ему удалось получить фтор в чистом виде.

Получение фтора современники сравнивали с покорением высочайшей вершины, но слава и признание не могли отвлечь Муассана от исследований. Он вписал свое имя в историю науки дважды, создав электродуговую печь. Печи Муассана произвели настоящий переворот в технике: стало возможным проводить выплавку тугоплавких металлов (молибдена, вольфрама и др.) в промышленных масштабах.

В 1906 г. А. Муассан был удостоен Нобелевской премии за совокупность работ. Это произошло в тот год, когда друзья, ученики и коллеги Муассана торжественно отмечали двадцатилетие со дня получения фтора.

Литература, посвященная периодической системе, необычайно велика, а учение о ней представляет собой крупную главу в истории химической науки. Тем не менее некоторые вопросы обсуждаются редко. Всевозможные подходы к созданию периодической системы, индивидуальная трактовка проблемы разными исследователями и бесконечные интерпретации событий историками науки привели к тому, что на некоторые вопросы долгое время не находили однозначного ответа.

Внешний вид периодической системы знаком каждому: имя, а часто и портрет Менделеева всегда ставят в самое начало таблицы (рис. 9.1).

Отечественные химики настолько к этому привыкли, что при посещении лабораторий в других странах очень удивляются, увидев на стене или на рабочем столе таблицу без имени ее создателя.

Так выглядит верхняя часть таблицы, используемой обычно в физических лабораториях США (на рис. 9.2).

Во многих странах пользуются похожим вариантом таблицы, утвержденным ИЮПАК (IUPAC, Международный союз теоретической и прикладной химии). И здесь отсутствует знакомое нам имя (рис. 9.3).

Неужели авторство Менделеева не является общепризнанным? События, которые привели к описанной ситуации, по-своему драматичны. В науке существуют два пути, ведущие к появлению обобщающих законов. Первый – тщательное накопление фактов и дальнейшая систематизация с помощью логических рассуждений и формулировки нового закона. Во втором случае имеющихся данных недостаточно, остается много белых пятен, но интуиция исследователя помогает восстановить общую картину. История создания периодической системы – яркий пример того, как исследователи приступают к поискам обобщающих закономерностей задолго до того, как накопится исчерпывающее количество экспериментальных данных.

Первые попытки систематизации химических элементов относятся к концу XVIII в., когда Лавуазье, основываясь на отчетливо выраженных химических свойствах, предложил деление на металлы и неметаллы. Более детальную систематизацию удалось провести И. Дёберейнеру в 1817 г. Он сумел объединить некоторые элементы по близким химическим свойствам в триады: Li-Na-K, Ca-Sr-Ba, S-Se-Te и Cl-Br-I. Кроме того, он заметил, что атомная масса среднего элемента в триаде равна полусумме двух крайних. Можно сказать, что начиная с этого момента появление некой системы, объединяющей все элементы, стало ожидаемой реальностью. Поиски в указанном направлении привели к тому, что до Менделеева двое ученых очень близко подошли к ее созданию.

Лотар Майер (1830–1895), немецкий физикохимик, занимаясь систематизацией химических элементов, расположил их по группам, однако основным свойством он считал степень окисления, а не атомную массу. Составленную таблицу он опубликовал в 1864 г. Триады Дёберейнера, дополненные до четырех или пяти элементов, расположены в вертикальных столбцах (рис. 9.4).

В 1866 г. британский химик Дж. Ньюлендс (1837–1898) представил таблицу, включающую 62 известных на тот момент элемента, состоящую из наборов по 8 элементов, расположенных в горизонтальных рядах (рис. 9.5). Ньюлендс, унаследовавший от матери-итальянки любовь к музыке, романтически назвал найденную закономерность «правилом октав» и доложил о ней на заседании Лондонского королевского общества. Доклад не вызвал интереса, а профессор Г. Фостер из Глазго с явной иронией спросил автора, не пробовал ли он расположить элементы по алфавиту и не возникла ли при этом новая закономерность.

Д. И. Менделеев создал свой вариант системы независимо от работ предшественников. В качестве основной характеристики он выбрал атомную массу, но не строго формально, а с учетом химических свойств. В результате ему удалось объединить в стройную систему все известные к тому времени элементы. В 1869 г. он опубликовал первый вариант таблицы (рис. 9.6).

В 1871 г. Менделеев представил детальный вариант, где были указаны атомные массы и варианты степеней окисления элементов. Горизонтальные черточки указывают места не полученных пока элементов (рис. 9.7).

При сравнении двух вариантов таблицы, показанных выше, мы сразу понимаем, что вертикальные столбцы в первом варианте превратились в горизонтальные ряды во втором варианте – то есть Менделеев повернул таблицу на 90 градусов. И такое изображение сохранилось до наших дней.

Важно то, что выведенный закон обладал предсказательной силой, что вскоре блестяще подтвердилось. Это был троекратный триумф – открытие предсказанных галлия, скандия и германия. В сравнении тем, что создал Менделеев, работа, которую проделали Майер и Ньюлендс, была по существу формальной классификацией элементов – авторы не нашли объединяющего закона и ничего не могли предсказать.

Итак, в интервале 1864–1869 гг. трое ученых независимо друг от друга предложили три варианта систематизации химических элементов. По-видимому, необходимость таблицы "висела в воздухе".

Вследствие широкого признания, которое получила работа Менделеева, в 1880 г. Майер опубликовал статью, где писал, что именно ему принадлежит приоритет в открытии закона. В итоге вопрос об истинном авторстве долгое время оставался открытым. Ситуация осложнялась тем, что в 1884 г. с претензиями на приоритетность выступил и Ньюлендс. В результате Лондонское королевское общество, чувствуя вину за прошлое свое ироничное отношение к его работе (предложение расположить элементы по алфавиту), присудило ему в 1887 г. золотую медаль им. Дэви – точно такую же, какую за пять лет до этого получили Менделеев и Мейер.

Периодическая система по-разному повлияла на судьбу участников этой драмы. Майер потратил много сил, доказывая свое авторство, и в результате не оставил заметных научных трудов. То же самое можно было бы сказать и о Ньюлендсе, если бы не одна деталь. Именно он приписал химическим элементам порядковые номера. Эта простая процедура, как оказалось, имела очень важные последствия. В 1914 г. благодаря работам физиков А. ван ден Брука и Г. Мозли было установлено, что порядковый номер элемента в периодической системе точно соответствует заряду ядра и, соответственно, числу окружающих ядро электронов (поскольку атом электронейтрален). Началась новая жизнь периодической системы, связавшей строение атома и химические свойства элементов.

Научная судьба Менделеева сложилась иначе, нежели у двух его предшественников. Заботы, связанные с доказательством своего авторства, не могли отвлечь столь крупного ученого от дальнейшей работы. Предсказав свойства не открытых еще элементов, он решил, что этим основная информация о периодической системе исчерпывается и просто надо набраться терпения и ждать, когда прогнозы подтвердятся. Он продолжает заниматься преподавательской и научной работой, а кроме того, выводит знаменитое уравнение состояния газов (уравнение Клапейрона – Менделеева, см. раздел "Разделить славу поровну"), вслед за тем работает над совершенствованием нефтеперерабатывающей и угледобывающей отраслей в России, формулирует принцип подземной газификации угля, возглавляет созданную Палату мер и весов, разрабатывает технологию производства бездымного пороха. Согласно легенде, Менделеев сумел разгадать состав пороха, производство которого было начато в Англии и Франции: он проанализировал сведения о том, какие продукты и в каких количествах завозятся по железной дороге на пороховые заводы.

Всемирная слава, которая пришла к ученому после открытия трех предсказанных элементов, не отвлекла его от интенсивной работы. Любимое детище – учебник "Основы химии", который Менделеев многократно перерабатывал, – при его жизни издавался 8 раз. Этот классический труд и в наши дни привлекает читателей большим количеством неустаревших сведений, своеобразным нестандартным языком и явной любовью к излагаемому предмету.

Лишь казус, о котором мы упомянули в начале рассказа, напоминает нам о давно ушедших в прошлое спорах об авторстве периодической системы. Скорее всего, по инерции западные издания таблицы копируют внешнее оформление, утвердившееся ранее. Тем не менее при изучении химии в школах большинства стран ученики узнают, кто истинный автор таблицы. На обратной стороне американского варианта, который показан на рис. 9.2, написано, что это "…модернизация периодической таблицы Менделеева". Существует также более весомое и убедительное признание заслуг Менделеева: в современной таблице элемент № 101 назван его именем – это единственный химик, упомянутый в ряду трансурановых элементов! И до, и после элемента 101 встречаются только имена физиков. Имена двух других ученых, претендовавших на право считаться первооткрывателями периодической системы, в этом ряду отсутствуют и, вероятнее всего, уже никогда не появятся.

Химическая реакция – живое существо

Если на живое существо оказывать внешнее неблагоприятное воздействие, оно отреагирует попыткой снизить влияние этого воздействия. Когда приходит холодное время года, птицы улетают в теплые края. Многие животные во время дождя прячутся под деревьями, в расщелинах скал или забираются в нору, чтобы не намокнуть. Антилопа, увидев подкрадывающегося тигра, старается убежать как можно быстрее. Если в помещении заметно похолодало, то мы постараемся надеть теплую одежду. Все это привычно и естественно. Необычно то, что подобным образом ведут себя многие химические реакции. Речь идет об очень крупной группе реакций, называемых равновесными. В них исходные продукты превращаются в конечные, а те, в свою очередь, могут превращаться в исходные: А + Б ⇄ C + D. В тот момент, когда скорости прямого и обратного процесса оказываются равны, возникает равновесие, и содержание всех веществ не изменяется. Подобное состояние возникает во многих реакциях, протекающих в газовой фазе и в растворе. Однако зачастую химиков это не устраивает – если нужно получить как можно больше конечных продуктов C и D, то равновесие необходимо сдвинуть. В решении проблемы помогает принцип Ле Шателье: если на реагирующую систему воздействовать определенным образом, то она сдвинется в том направлении, которое позволит снизить влияние этого воздействия (очень похоже на ответную реакцию живого существа). В химии существует три основных способа воздействия на реагирующую систему: а) понижение или повышение температуры; б) повышение или понижение давления; в) изменение концентрации одного из участников реакции. Третий способ самый очевидный и удобный. Если один из продуктов реакции, проходящей в растворе, выпадает в осадок, то его концентрация в реагирующей среде падает, и система старается восполнить его отсутствие. Соответственно, равновесие сдвигается в сторону образования уходящего из реакции (выпадающего в осадок) вещества. Приблизительно так же каждый из нас, замечая, что у него кончаются денежные средства, старается заработать еще. Вот пример равновесной реакции: смешаем растворы нитрата натрия (натриевая селитра) и хлорида калия:

Все четыре вещества растворимы в воде, и никакого взаимодействия мы не увидим. Тем не менее сдвинуть равновесие вправо, то есть в сторону образования получающихся продуктов, все же возможно. Дело в том, что растворимость NaCl в воде почти не зависит от температуры, а растворимость KNO₃ заметно зависит – при переходе от комнатной температуры к 100 ^оС она возрастает в 18 раз. Если мы смешаем горячие насыщенные растворы NaNO₃ и KCl и охладим смесь, то начнут выпадать кристаллы калиевой селитры KNO₃, которая очень плохо растворяется в холодной воде. В растворе концентрация KNO₃ понизится, и равновесие сдвинется в сторону образования исчезающего из раствора вещества, то есть система постарается компенсировать возникшее нарушение равновесия. В конечном итоге в растворе останется почти чистый NaCl. Рассмотренная реакция в свое время сыграла заметную роль в развитии важного технологического процесса. До середины XIX в. черный (дымный) порох изготавливали смешением угля, серы и калиевой селитры, которую добывали из редкого и дорогого минерала – «индийской селитры». Запасы этого минерала быстро исчерпались. На смену пришли громадные запасы чилийской селитры – продукта тысячелетнего разложения птичьего помета, называемого гуано. Проблема состояла в том, что чилийская селитра содержала нитрат натрия NaNO₃, который при хранении впитывает влагу воздуха, – зато этот недостаток отсутствует у KNO₃. Рассмотренная выше реакция позволила решить проблему. И это согласуется с известной поговоркой «Держи порох сухим!».

Наиболее привлекательны реакции, в которых равновесие сдвигается само, без всякого внешнего воздействия, – например, когда продукт реакции выделяется в виде газа (фактически это необратимая реакция). Взаимодействие карбоната натрия (соды) и кислоты сопровождается удалением газообразного СО₂:

Na₂СО₃ + 2HCl → 2NaCl+ H₂O + CO₂↑

Итак, возможны случаи, когда для того, чтобы сдвинуть равновесие, не требуется прикладывать никаких специальных усилий, но такое происходит далеко не всегда. Рассмотрим синтез аммиака из азота и водорода – один из самых важных процессов промышленной химии:

Из уравнения реакции следует, что из четырех молекул получаются две. Следовательно, из одного литра азота и трех литров водорода образуется два литра аммиака, то есть объем уменьшается. Напомним, что стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции указывают соотношение объемов газов (об этом также рассказано в разделе «Фундаментальный закон, открытый с помощью рассуждений»). Исходные газы реагируют крайне неохотно и только в присутствии катализатора, поэтому, чтобы сдвинуть реакцию в нужную сторону, следует повысить давление. Система отреагирует соответствующим образом, стараясь «убежать» от воздействия, – она сдвинется так, что это приведет к снижению давления, то есть к уменьшению объема системы. Поэтому промышленный процесс синтеза аммиака проводят при 400 атм.

Рассмотренный принцип Ле Шателье имеет общий характер и применим к широкому кругу реакций. Его предложил в 1884 г. французский физикохимик Анри Луи Ле Шателье (1850–1936). В том же самом 1884 г. такой же принцип подвижного равновесия опубликовал голландский химик Я. Х. Вант-Гофф, ставший позже, в 1901 г., первым в истории Нобелевских премий лауреатом по химии благодаря открытию законов химической динамики и осмотического давления в растворах. Интересно, что именно он предложил обозначать обратимость реакции двумя стрелками, направленными в противоположные стороны ⇄. Этим символом мы пользуемся и в наши дни. То же самое, независимо от Ле Шателье и Вант-Гоффа, в 1887 г. сформулировал немецкий физик Карл Фердинанд Браун, получивший в 1909 г. Нобелевскую премию по физике совместно с Г. Маркони за создание беспроводного телеграфа.

Как видим, нобелевские лауреаты были весьма проницательны и сумели заметить и другие важные закономерности – помимо тех, за которые они получили премию.

Со временем обсуждаемый нами принцип получил математическое описание, но и в своей первоначальной формулировке он достаточно нагляден, понятен каждому химику и входит в школьный курс химии. Принцип, получивший имя Ле Шателье, вероятно, не мог не появиться – ведь трое наблюдательных ученых в течение трех лет независимо друг от друга высказывали одну и ту же идею.

Химия как наука сформировалась в середине XVIII в. – это было время открытий химических элементов и новых соединений. Но наука определяется не только этим, ведь открытые вещества необходимо было описать детально. Согласно правилам тех времен, при описании новых соединений указывался их цвет, вкус и запах.

Исключительно велики заслуги шведского химика Карла Шееле. По словам французского химика Ж. Дюма, он "не мог прикоснуться к какому-либо телу, чтобы не сделать открытия"[17]. Среди массы выделенных Шееле новых соединений и элементов – мышьяковистая кислота (H₃AsO₄), мышьяковистый водород (арсин AsH₃), синильная кислота (водный раствор циановодорода HCN) и плавиковая кислота (водный раствор фтороводорода HF). Эти четыре соединения исключительно ядовиты, можно предположить, что Шееле в соответствии с требованиями своего времени пытался определить их вкус и запах. Точно не установлено, от чего именно погиб Шееле в возрасте 44 лет, но полагают, что от действия синильной кислоты.

Именно Шееле предположил, что в плавиковой кислоте содержится новый химический элемент. Предположение оказалось правильным – это был элемент фтор, но выделить его было чрезвычайно трудно. Дело в том, что фтороводород HF, из которого пытались получить фтор, очень ядовит, к тому же он разрушает многие материалы, в том числе и стекло. Сам фтор тоже ядовит и к тому же исключительно реакционноспособен – при соприкосновении с ним многие элементы воспламеняются, он может реагировать даже с благородными металлами и инертными газами. История получения фтора связана с драматическими и трагическими событиями.

При первых попытках получить фтор использовали химические реакции. Наиболее простой способ – термическое разложение различных фторидов – например, ртути (HgF₂), кобальта (CoF₃), свинца (PbF₄). Последнее из упомянутых соединений легче всего выделяет элементарный фтор при нагревании: PbF₄ = PbF₄ + F₂. Во время таких опытов пострадали два члена Ирландской академии – братья Георг и Томас Нокс. Георг стал инвалидом, а Томас Нокс скончался. Такая же участь постигла французского химика Дж. Никлеса и бельгийского химика П. Лайета.

Французский естествоиспытатель А. М. Ампер (1775–1836) предположил, что фтор можно получить, разлагая содержащие фтор соединения, электрическим током, то есть электролизом. Именно так незадолго до этого получил хлор английский химик Гемфри Дэви (1778–1829). Естественно, Дэви принял совет Ампера и стал проводить электролиз плавиковой кислоты (напомним, что это водный раствор HF). Результат был неудачен, поскольку плавиковая кислота разрушала прибор, в котором проводился электролиз. Кроме того, Дэви сильно отравился, надышавшись парами этой кислоты. Первооткрыватели сталкивались со многим опасностями – и это были не только токсичные вещества. В результате экспериментов в лабораториях появлялись и другие соединения, угрожающие жизни, самовозгорающиеся и взрывчатые.

Дэви был энергичным и азартным исследователем. Одно из самых ярких его достижений – получение двух новых элементов: металлических калия и натрия электролизом расплавленных солей. В одном из экспериментов при попадании металлического калия в воду произошел сильный взрыв, в результате у Дэви серьезно пострадал правый глаз.

Был и еще один взрыв. Дэви заинтересовался работами французского химика П. Л. Дюлонга, который синтезировал трихлорид азота NCl₃. Это соединение взрывается от легкого сотрясения, и в результате Дюлонг лишился глаза и трех пальцев. Темпераментный Дэви, узнав о новом неустойчивом соединении, решил его получить – при этом он тоже пострадал от взрыва и оправился от полученных травм лишь через несколько месяцев. Все эти беды не могли остановить талантливого химика: в последующие годы он сумел получить электрохимическим способом элементы барий, кальций, стронций и литий.

Что интересно, за открытие новых элементов калия и натрия французское правительство во главе с Наполеоном наградило Дэви премией в 3000 франков, а также именной медалью – несмотря на то что в те времена Англия и Франция находились в состоянии войны. Война не помешала воздать должное заслугам ученого.

Вернемся к плавиковой кислоте, которая "не щадила" никого. При работе с ней двое французских химиков – Ж. Гей-Люссак (автор газовых законов, изучаемых в школьном курсе физики) и Л. Тенар – получили сильные ожоги. Эти двое молодых энтузиастов внимательно следили за новыми открытиями в химии. Сообщение о том, что английский химик Г. Дэви сумел получить щелочные металлы калий и натрий, послужило вдохновением для Гей-Люссака и Тенара, но они решили получать эти металлы не электролизом, как Дэви, а реакцией железных опилок с расплавленным гидроксидом калия (КОН) при высокой температуре. Поскольку образующийся металлический калий мог загореться на воздухе, реакцию проводили в закрытой емкости. Несколько раз происходили взрывы, в результате одного из них оба ученых едва не погибли, а Гей-Люссак провел в больнице около сорока дней.

Химики рисковали здоровьем буквально каждую минуту. Проведя ряд опытов с циановодородной кислотой (HCN), Гей-Люссак решил опубликовать полученные сведения. Кроме того, следовало также указать и вкус кислоты. К счастью, он был осторожен и попросил своего ассистента Т. Ж. Пелуза (ставшего впоследствии крупным химиком) принести морскую свинку. От одной капли на язык свинка погибла. Это не остановило исследователей, и, соблюдая осторожность, они продолжили изучение кислоты. При реакции с хлором было получено новое – тоже весьма токсичное – соединение хлорциан Cl-C≡N. Эти работы впоследствии легли в основу теории радикалов, которая некоторое время была общепринятой в органической химии.

Попытки выделить фтор при электролизе продолжались, при этом пострадали французский химик Эдмон Фреми и английский электрохимик Георг Гор. И все же в 1886 г. фтор удалось получить Анри Муассану, причем электрохимическим способом (давний совет Ампера оказался правильным). Когда Муассан докладывал Парижской академии наук о своем открытии, один его глаз был закрыт черной повязкой – "мстительный" фтор не мог не оставить о себе память.

Итак, насколько опасны сегодня упомянутые вещества фтор, плавиковая кислота, металлы калий и натрий? Газообразный фтор действительно агрессивен и ядовит, но опасности не представляет, поскольку он практически недоступен. Полученный в промышленных масштабах фтор используют в качестве фторирующего реагента при производстве различных фторсодержащих веществ. Зато если фтор входит в состав соединений, то он становится совершенно "безобидным" и часто весьма полезным. Метан, в котором атомы водорода частично или полностью замещены фтором (СF₂H₂, CF₄), используют как хладагент (фреон) в холодильных установках. Фтор входит в состав полимера фторопласта – (CF₂-CF₂)_n-, имеющего высокую теплостойкость и антифрикционные свойства (скользкого на ощупь). Из него изготавливают подшипники, не требующие дополнительной смазки, а также антипригарные покрытия сковородок – в быту он известен как тефлон. Фторсодержащие соли добавляют в некоторые зубные пасты для профилактики кариеса.

Применение плавиковой кислоты не очень разнообразно, главный потребитель – промышленность, производящая алюминий, который получают электролизом расплавленных солей. Лучше всего для этих целей подходит криолит Na₃ [AlF₆], но это очень редкий минерал, поэтому производство искусственного криолита осуществляется взаимодействием плавиковой кислоты, оксида алюминия (Al₂O₃) и соды (Na₂CO₃). Таким образом, одно из самых опасных и ядовитых веществ помогает получать один из самых распространенных металлов.

Плавиковая кислота незаменима для нанесения узоров на стекло. Для этого поверхность стекла покрывают парафином, а затем прорисовывают контуры, удаляя в нужных местах парафин. При действии водного раствора кислоты получается прозрачный узор, а при действии газообразного HF – матовый. Кроме того, кислоту используют для травления поверхности элементарного кремния, используемого в микросхемах компьютеров. Хранят кислоту в полиэтиленовых емкостях. Отравления и ожоги плавиковой кислотой ушли в прошлое, ее токсичность хорошо известна, и соблюдение элементарных правил позволяет организовать безопасное производство.

Не менее успешно используют в современных технологиях металлические натрий и калий. Прежде всего это сплав калия с натрием, который представляет собой подвижную жидкость, не замерзающую вплоть до –12,6 ℃ и закипающую только при 785 ℃. Это позволяет использовать такой сплав в ядерных реакторах в качестве эффективного теплоносителя с высокой теплопроводностью и теплоемкостью. Естественно, требуется внимательно следить за герметичностью всей системы, ведь при попадании сплава на воздух произойдет мгновенное возгорание.

Металлический натрий присутствует в виде паров в газоразрядных лампах, дающих яркий желтый цвет, – их используют при освещении улиц и автотрасс. Такие лампы особенно эффективны в условиях тумана, и, кроме того, у них высокая светоотдача и большой срок службы (свыше 28 000 часов).

Оба щелочных металла постоянно используются в качестве восстановителей при проведении различных химических реакций. Даже не приходится говорить о том, сколь распространены химические соединения этих элементов в быту, поскольку нам всем знакомы поваренная соль NaCl и сода Na₂CO₃.

Вернемся к началу нашего рассказа и, обобщая все изложенное, воздадим должное упорству и самоотверженности исследователей. Рискуя здоровьем, а иногда и жизнью, ученые смело входили в неизведанную область, что в итоге привело к получению веществ, успешно используемых в наши дни.

Предвидеть результаты эксперимента, почувствовать обобщающее правило, угадать закономерность – это моменты удачи в творчестве многих ученых. Чаще всего прогноз распространяется только на ту область, которой занят исследователь, и далеко не каждому дана решимость храбро шагнуть далеко вперед в своих предсказаниях. Но порой способность к логическим построениям добавляет смелости.

Идея о том, что все окружающие нас тела состоят из мельчайших частиц, возникла очень давно. Само слово «атом», обозначающее неделимую часть вещества, было введено мыслителями древности Левкиппом и Демокритом (около 500 г. до н. э.). Их идеи были затем развиты Эпикуром (около 300 г. до н. э.) и Лукрецием Каром (около 60 г. до н. э.). В своей знаменитой поэме «О природе вещей» Лукреций Кар в поэтической форме развивает цепочку размышлений, которая подводит нас к мысли о существовании невидимых мельчайших частиц материи:

Поэма остается актуальной и в наши дни, показывая чисто научный подход к изучению явлений. Исследователь, основываясь только на наблюдениях, приходит к важным выводам.

Дальнейшее развитие идеи о том, что все тела состоят из мельчайших частиц, ранее называвшихся корпускулами, появляется в 1661 г. в трудах Роберта Бойля, а затем в работах М. В. Ломоносова, Дж. Дальтона, Ж. Гей-Люссака. Наибольший вклад в развитие этих понятий внес А. Авогадро (1776–1856). О нем следует рассказать более подробно, поскольку с помощью рассуждений он сумел открыть фундаментальный закон, основываясь на не очень обширных экспериментальных данных, доступных в его время. Ему удалось свести воедино и осмыслить работы двух предшественников. Первый – это Дж. Дальтон (1766–1844), определивший соотношение элементов в ряде простых соединений с помощью введенных им относительных атомных масс. Второй ученый – Ж. Гей-Люссак (1778–1850), который в 1805 г. сформулировал следующий закон: газы в процессе реакции соединяются в простых объемных отношениях.

Иначе говоря, реакция водорода с хлором происходит при соотношении их объемов 1:1, объемов водорода с кислородом – 2:1 и т. д. Разумеется, как настоящий исследователь, он отмечал, какой объем занимает полученный газ. Объемы всех газов он измерял в одинаковых условиях, поскольку уже отлично знал, как объем газа зависит от температуры (это первый газовый закон Гей-Люссака, который изучают в начальном курсе физики).

Забудем наше современное знание химии и будем следить только за изменением объемов.

Из 1 л водорода и 1 л хлора образуется 2 л хлорида водорода (HCl).

Из 1 л кислорода и 1 л азота получается 2 л оксида азота (NO).

Происходит простое суммирование объемов. Далее закономерность нарушается.

Из 2 л оксида углерода и 1 л кислорода получается 2 л диоксида углерода CO₂ (из 3 л получили 2 л).

Из 2 л водорода и 1 л кислорода – 2 л водяного пара (вновь не хватает 1 л).

В полученных результатах Гей-Люссак не сумел почувствовать закономерность, зато она не ускользнула от Авогадро. Чтобы создать стройную картину, он использовал те соотношения элементов в полученных газах, которые были установлены Дальтоном с помощью введенных им относительных атомных масс. Если свести воедино имеющиеся сведения, то получится на первый взгляд бессистемная таблица.

Как можно вывести какую-либо закономерность из представленных данных? По существу, это логическая задача, которая даже в наше время трудна для человека, не знакомого с химией. Авогадро сумел справиться с ней блестяще.

Не будем забывать, что во времена Авогадро не существовало современных химических формул и, кроме того, не были сформулированы понятия атома и молекулы, что значительно затрудняло словесное изложение его логических построений.

Смелое допущение, которое сделал Авогадро, состояло в том, что исходные газы – водород, азот, кислород и хлор – не простые, а составные, иначе говоря, они состоят не из одной, а из двух частиц (то есть атомов). Как только он допустил, что они двухатомны, картина сразу прояснилась. Фактически он сумел изобразить все реакции, только представил все не в виде формул, а в словесном описании. Естественно, он руководствовался законом сохранения вещества, установленным ранее А. Лавуазье. В современном написании все выглядит просто и вполне привычно (рис. 9.8).

Обратите внимание, как строго стали соответствовать экспериментальные данные (объемы исходных и полученных газов) коэффициентам в уравнениях реакций: из 1 л водорода и 1 л хлора образуется 2 л хлороводорода. Все удалось привести в систему. Фактически с помощью рассуждений Авогадро открыл, что исходные газы двухатомны. После этого в рассуждениях наступил решающий этап.

В 1 л водорода содержится некое количество частиц, и они занимают объем 1 л. В образовавшихся 2 л хлористого водорода также содержится некое количество частиц, но уравнение реакции показывает, что их вдвое больше, чем двухатомных частиц водорода. Если мы возьмем половину всех образовавшихся частиц хлористого водорода, то они займут, естественно, объем вдвое меньший, то есть 1 л, и в нем будет содержаться вдвое меньше частиц хлористого водорода, то есть ровно столько же, сколько было взято частиц водорода.

Эти рассуждения, приведенные в семи вышестоящих строках, все же требуют для понимания некоего умственного напряжения. Поразительно то, что Авогадро сумел заметить закономерность, не имея возможности записать все в виде компактных формул. Окончательный вывод: в объеме 1 л помещается одинаковое количество частиц и водорода, и хлористого водорода. Проведенное рассуждение полностью справедливо в отношении всех газов. Теперь мы можем сформулировать сам закон: равные объемы газов (при одинаковых температуре и давлении) содержат одинаковое количество частиц, то есть молекул. В результате произошло четкое разделение понятий «атом» и «молекула». Двухатомные газы представляют собой молекулы, и эти понятия стали фундаментальными в атомно-молекулярном учении. Если для выведения закона все же требуется некоторое усилие мысли, то окончательная формулировка, предложенная Авогадро в 1811 г., предельно проста и понятна.

Амедео Авогадро почти всю жизнь провел в Турине, где около 30 лет возглавлял кафедру университета. Это был исключительно скромный, лишенный честолюбия человек, сохранивший до глубокой старости интерес к науке и творческую активность. Судьба закона при жизни Авогадро была печальной: закон попросту не поняли либо, скорее всего, не обратили на него внимания. Вероятно, самая жаркая критика и резкое неприятие лучше, чем равнодушие и забвение.

Спустя почти 50 лет известный итальянский химик С. Канницаро обратил внимание ученых на результаты работы Авогадро, и закон получил широчайшее распространение. Из этого закона следует один важный вывод. Допустим, вы начали определять плотность различных газов, то есть массу 1 м³ каждого газа. Экспериментально найденные плотности, естественно, различаются между собой. Теперь вспомним закон Авогадро – в каждом кубометре газа одинаковое количество частиц, независимо от химической природы газа. Следовательно, плотности различаются только потому, что различны молекулярные массы взятых газов. Полученный вывод позволяет взять один газ с известной молекулярной массой (например, водород) и путем сопоставления плотностей вычислить молекулярные массы других газов (метана, этана, пропана). Созданный закон открыл широкие возможности для экспериментальной химии. В 1911 г. в Турине состоялся международный химический съезд, посвященный столетию открытия закона Авогадро, были изданы труды ученого и открыт памятник.

Логика Авогадро оказалась безупречной, а правильность его закона позже подтвердил Дж. Максвелл расчетами на основе кинетической теории газов. Затем были получены и экспериментальные подтверждения (например, основанные на исследовании броуновского движения), определено количество частиц, содержащихся в моле каждого газа. Эту константу 6,02•10²³ назвали числом Авогадро, увековечив имя проницательного исследователя.

Опередившие время

Бывают случаи, когда сделанное открытие намного опережает существующий уровень знаний, и тогда практически никто не может предсказать его судьбу, в том числе и сам автор.

М. Фарадей, открывший явление электромагнитной индукции, на вопрос своего учителя Г. Дэви, где удастся его применить, ответил, что, вероятно, можно будет делать какие-нибудь игрушки. Оказалось, что создавать можно совсем не игрушки – на этом открытии основана вся современная электроэнергетика.

В 1827 г. датский химик В. Цейзе получил необычную соль, в которой, помимо неорганических ионов, присутствовала нейтральная органическая молекула этилена – KCl • PtCl₂ • C₂H₄ • H₂О. Состав соединения, названного солью Цейзе, вызвал удивление, но формулу, предложенную автором, химики, среди которых был авторитетнейший Ю. Либих, никак принять не могли. Естественно, и автор не мог объяснить строение и тем более предсказать судьбу нового соединения. Ученые смогли понять ее строение лишь в 1950-х гг. (спустя почти 130 лет!), когда стала интенсивно развиваться химия комплексов переходных металлов. В современном написании соль Цейзе выглядит несколько иначе. Пунктирная линия от молекулы этилена к атому платины обозначает π-комплексную связь (рис. 9.9). В настоящее время химия π-комплексов переходных металлов представляет собой крупную главу современной науки.

Английский физик Э. Резерфорд, лауреат Нобелевской премии 1908 г. по химии, впервые осуществивший в 1919 г. искусственное расщепление атома азота до атома кислорода с помощью α-частиц, считал чистым вздором надежды на то, что таким способом можно будет получать энергию. Свою уверенность Резерфорд передал ученику, немецкому ученому О. Гану, который в 1934 г. буквально высмеял известного химика Иду Ноддак, обратившуюся к нему с идеей расщеплять атомы с помощью нейтронов. О. Ган посоветовал И. Ноддак не выступать публично с подобными мыслями, чтобы не потерять репутацию хорошего ученого.

Через пять лет Ган экспериментально обнаружил то, что ранее предположила Ида Ноддак, и это стало одним из самых важных явлений ХХ столетия. Деление ядер урана под действием нейтронов заложило основу ядерной энергетики. В 1945 г. О. Ган был удостоен Нобелевской премии за открытие деления тяжелых ядер.

Передовые идеи и исследования всегда встречают ироническое отношение современников, поскольку они не сулят моментальной и очевидной пользы. Альберт Эйнштейн, понимавший, что путь от его теорий к реальным применениям весьма далек, как-то заметил, что "понимает теперь, почему так приятно колоть дрова: дело идет без задержек и видишь сразу результат своих трудов!"[19].

Результатами работы Эйнштейна многие из нас уже пользуются постоянно – речь идет о спутниковой навигации. Спутники, посылающие навигационные сигналы, постоянно движутся вокруг Земли, и, согласно теории Эйнштейна, скорость течения времени на них другая, нежели на Земле, поэтому приходится вводить соответствующие поправки (20–30 наносекунд), что позволяет с точностью до нескольких метров определять координаты объекта на Земле – например, движущегося автомобиля. Без введения таких поправок точность определения координат резко снижается.

Не все всегда справедливо

Судьба не всегда делит славу строго по справедливости. Ранее было рассказано, что работы Бойля и Мариотта разделяет 15 лет, и тем не менее их имена стоят рядом, но есть иные примеры. Через три года после того, как А. Авогадро опубликовал свой знаменитый закон (см. раздел «Фундаментальный закон, открытый с помощью рассуждений»), в 1814 г. появилась статья французского физика А. Ампера, где он сформулировал положения, очень близкие к закону Авогадро. Позже Ампер признавал, что с работами Авогадро ознакомился после опубликования своей статьи, и на своем приоритете не настаивал. Справедливости ради следует отметить, что в редких научных изданиях можно встретить словосочетание «закон Авогадро – Ампера».

Голландский химик Я. Вант-Гофф, работая в Париже, познакомился с французским химиком Ж. Ле Белем, и вместе они иногда обсуждали вопросы стереохимии. Ле Бель независимо от Вант-Гоффа и почти в то же самое время предложил ввести понятие асимметрического атома, объясняющего оптическую активность. По воспоминаниям современников, между Вант-Гоффом и Ле Белем никогда не возникало споров о приоритете: они всегда относились друг к другу с взаимным уважением. Тем не менее Я. Вант-Гофф вошел в историю науки как основатель стереохимии, а имя Ле Беля известно лишь историкам. Не следует думать, что Вант-Гофф энергично добивался признания своих заслуг, – есть примеры того, как он уступал право приоритета, хотя имел все основания считать себя первооткрывателем. Известный принцип смещения равновесия при изменении внешних условий носит имя А. Ле Шателье, который в простой форме объясняет, как можно сдвинуть равновесие: при воздействии на химическую систему температуры или давления равновесие сдвигается в ту сторону, которая позволяет снизить внешнее воздействие (то есть система старается "убежать" от постороннего влияния). Впервые этот принцип сформулировал именно Вант-Гофф (см. раздел "Химическая реакция – живое существо").

Фундаментальное уравнение кинетики, связывающее скорость реакции и температуру, носит имя С. Аррениуса, в то время как впервые его предложил и применил к некоторым экспериментальным результатам все тот же Вант-Гофф, который, будучи человеком достаточно скромным, никогда не настаивал на своем приоритете. Он отдал все лавры открытия товарищу по борьбе за становление новой науки – физической химии.

Одно из самых заметных событий, изменившее мировоззрение химиков ХХ столетия, – создание теории химической связи. В 1916 г. Льюис опубликовал работу, в которой впервые было сказано то, что в наше время вошло в школьный курс химии: связь между атомами в молекуле осуществляют электроны. Современники не смогли оценить по достоинству работу Льюиса, но спустя три года на нее обратил внимание известный физик И. Ленгмюр, который дополнил представления Льюиса о ковалентной и ионной связи. Авторитет Ленгмюра (позже ставшего лауреатом Нобелевской премии) в то время был столь высок, что молва невольно приписала ему создание теории химической связи. В наше время справедливость частично восстановлена: имя Г. Льюиса стоит в первом ряду крупнейших химиков минувшего столетия, а термин "льюисовы кислоты и основания" постоянно встречается в современных работах.

Известно, что Д. И. Менделеев в свободное время любил переплетать книги и мастерить чемоданы. Возможно, это легенда, как и то, что продавцы Гостиного Двора в Петербурге считали странного покупателя профессиональным чемоданных дел мастером. Любимыми занятиями А. М. Бутлерова было выращивание кустов камелий и роз, а также пчеловодство, А. Эйнштейн во время отдыха часто играл на скрипке, М. Планк любил музицировать за фортепиано, а для К. Оствальда рисование было лучшим способом восстановить силы.

Есть примеры довольно драматичных попыток сочетать занятия химией с иными увлечениями, особенно в тех случаях, когда не был окончательно сделан выбор основной профессии. Вероятно, чувство неудовлетворенности возникает у человека всегда, когда он понимает, что его истинное призвание в ином. Пример тому – судьба крупного российского химика Н. Зинина.

Н. Н. Зинин (1812–1880) получил высшее образование, окончив отделение физических и математических наук Казанского университета. Его научная работа "Исследование возмущений правильного движения планет под влиянием других небесных тел" была высоко оценена академическим советом, и в первую очередь ректором университета, крупнейшим математиком Н. И. Лобачевским. После окончания университета Н. Н. Зинин в течение двух лет преподает там физику и механику, отлично сдает магистерские экзамены, чтобы получить тему диссертации. Он получает тему, назначенную университетом для дальнейшей работы, но совершенно неожиданно она оказывается чисто химической.

Причина в том, что в то время преподавание химии в Казанском университете велось на крайне низком уровне и было сосредоточено в руках адъюнкта Дунаева, семинариста по образованию. Н. И. Лобачевский был не только первоклассным ученым, но и настоящим организатором науки, понимавшим необходимость гармоничного развития всех естественно-научных направлений. Он решил, что талантливый молодой ученый сумеет поднять химию на уровень, который должен соответствовать университету.

Зинина такое предложение крайне огорчило – он считал себя математиком, но никак не химиком, тем не менее не смог противостоять убедительным доводам Лобачевского, перед которым буквально благоговел. Вмешательство Лобачевского в судьбу Зинина имело неоднозначные последствия. Официальная история полагает, что в результате российская наука получила великолепного химика-исследователя и основателя научной школы, что, безусловно, верно, но отражает лишь видимую сторону жизни этого ученого.

В 1837 г. Н. Н. Зинин был избран адъюнктом химии и командирован за границу, где работал на заводах и в лабораториях Англии, Франции, Германии (традиционный способ повышения квалификации ученого-химика в те годы), два года стажировался у всемирно признанного химического авторитета – Ю. Либиха. По возвращении он занимает профессорскую должность в Казанском университете, а позже – в Медико-хирургической академии в Петербурге. Фактически Зинин стал одним из основателей крупной школы русских химиков, среди его учеников были А. М. Бутлеров, Н. Н. Бекетов, А. П. Бородин.

В биографии Зинина, написанной его учениками – профессором А. М. Бутлеровым совместно с профессором А. П. Бородиным (о нем подробнее рассказано далее), сказано: "Зинин не скупился на идеи, бросал их направо и налево и не раз развивал на лекциях многое такое, о чем несколько лет спустя приходилось слышать как о новом открытии или новой мысли в науке. Иногда за неимением мела и доски писал пальцем на пыльном столе уравнение тех реакций, которым впоследствии было отведено почетное место в химической литературе"[20].

Научное наследие Н. Зинина весьма внушительно – открытие бензидиновой перегруппировки, исследования солеобразующих свойств органических аминов, изучение свойств уреидов (производных мочевины). Он осуществил синтез аллилового спирта, стильбена, аллилового эфира изотиоциановой кислоты ("горчичного масла") и др. Наиболее яркое его достижение – открытие способа восстановления ароматических нитросоединений до аминов, которое заложило основу новой отрасли химии – анилинокрасочной промышленности.

При всем внешнем благополучии и несомненных творческих удачах Зинин, по воспоминаниям современников, был как будто лишен душевного равновесия и раздражался в тех случаях, где другие проявили бы спокойствие. Немецкому ученому А. Гофману удалось модифицировать метод Зинина. При получении анилина из нитробензола он заменил сульфид аммония другим восстановителем – водородом в момент выделения. На основе разработанного метода он стал планировать промышленное производство анилина, что вызвало разраженную реакцию Зинина, приоритет которого никто не оспаривал: "Вечно немцы уводят открытия у нас из-под носа"[21].

Исследуя нитропроизводные, Н. Н. Зинин вместе с военным инженером В. Ф. Петрушевским начал работать над созданием взрывчатой композиции на основе нитроглицерина, безопасной при транспортировке. В итоге был найден неплохой вариант – пропитка нитроглицерином оксида магния. Об этих поисках Н. Н. Зинин рассказывал своему соседу по даче и бывшему ученику Альфреду Нобелю, жившему некоторое время в России, поскольку его отец Эммануил Нобель был владельцем завода по производству станков. Идея пригодилось Нобелю спустя несколько лет, когда во время транспортировки нитроглицерина одна из бутылей разбилась и жидкость пропитала инфузорную землю, насыпанную между бутылями для предупреждения возможного удара. Нобель – вероятно, вспомнив рассказы Зинина – достаточно быстро оценил свойства образовавшейся композиции, названной впоследствии динамитом и принесшей громадные прибыли, что и позволило ему со временем основать знаменитую премию своего имени. Узнав об успехах А. Нобеля, Зинин заметил: "Этот Альфред Нобель выхватил у нас динамит из-под носа"[22].

Нет никаких оснований полагать, что Зинин был тщеславен и ревниво относился к успехам коллег. Скорее всего, отсутствие внутренней гармонии было результатом интуитивного ощущения того, что в другой области – в математике – он, возможно, сумел бы достичь большего. До последних дней самым любимым его занятием было чтение различных математических работ.

Пожалуй, самый известный пример удивительного сочетания химии и музыки – это жизнь Бородина, ученика Н. Н. Зинина. Химики помнят, что он был не только известным химиком, но и крупнейшим российским композитором, в то время как музыканты и музыковеды считают Бородина великим композитором, который в свободное время занимался химией. Во всех биографических справочниках отмечается прежде всего его композиторская деятельность, однако основной профессией была именно химия: в течение многих лет он преподавал в Петербургской медико-хирургической академии.

Он получил образование в этой академии, после чего в 1856 г. был направлен за границу для научной стажировки (Германия, Франция, Италия). В 1862 г. получил звание профессора, а в 1877 г. – звание академика. Среди наиболее известных его работ – исследования конденсационных процессов и синтез органических галогенидов (существует реакция, названная его именем). Насыщенную научную и педагогическую деятельность он совершенно непостижимым образом сочетал с высокопрофессиональным музыкальным творчеством, и у него даже не возникало желания окончательно выбрать что-то одно – он гармонично совмещал увлеченность химией и музыкой.

Это вызывало недовольство как у химиков, так и у музыкантов. Зинин писал: "Господин Бородин, поменьше занимайтесь романсами – на вас я возлагаю все свои надежды, чтоб приготовить заместителя своего, а вы все думаете о музыке и двух зайцах"[23]. Менделеев утверждал: «Бородин стоял бы еще выше по химии, принес бы еще более пользы науке, если бы музыка не отвлекала его слишком много от химии»[24]. С другой стороны, композиторы Балакирев и Римский-Корсаков, а также критик Стасов сетовали, что химические опыты уводят Бородина в сторону от главного его призвания – композиторской деятельности: «Химиков было и будет на русской земле много, а композитор Бородин один такой»[25].

Высокая нагрузка не прошла бесследно: его здоровье оказалось подорванным, и 27 февраля 1887 г. в возрасте 54 лет он скоропостижно скончался на масленичном балу в Медико-хирургической академии в Петербурге.

Опера "Князь Игорь" осталась незавершенной и была позже доработана А. Римским-Корсаковым и А. Глазуновым. По сей день ее ставят не только в российских театрах, но и на лучших оперных сценах мира. Произведения Бородина (оперы, симфонии, сочинения для струнных ансамблей и романсы) вошли в золотой фонд русской классической музыки.

В основе развития науки лежит преемственность опыта предшествующих исследователей, и потому автор новой теории, высокомерно отрицающий заслуги предшественников, всегда вызывает порицание коллег. Конечно, при этом и к самой теории – возможно, содержащей много ценного – тоже возникает враждебное отношение.

Французский химик Шарль Жерар, предложивший в 1853 г. теорию типов в органической химии (ныне устаревшую), в силу личных качеств был неизменным и резким противником старых воззрений. В результате он создавал на своем пути искусственные преграды – сообщество отказывалось принимать его взгляды.

Похожую ситуацию создал вокруг себя английский химик Арчибальд Купер, который опубликовал в 1858 г. статью "О новой химической теории". Он независимо от А. Кекуле (автора структуры бензола) установил четырехвалентность углерода, а главное – ввел графическое обозначение химической связи – валентную черту, используемую в наше время повсеместно. Стройной теории он не создал, но некоторые достижения все же были. К сожалению, общий тон статьи Купера был вызывающим и самоуверенным, и коллеги посчитали, что ученый слишком заносчив, если отрицает взгляды предшественников. Купер сильно переживал свое поражение, полагая, что общественность попросту не смогла оценить новизну его взглядов. Все это привело к тяжелому нервному заболеванию, и в результате талантливый химик прекратил занятия наукой.

Совсем иначе преподнес слушателям "Основы теории строения органических соединений" А. М. Бутлеров (1828–1886). Основная мысль состояла в следующем: свойства вещества зависят не только от того, из каких атомов оно собрано, но и от того, в каком порядке они расположены. Вот как он представил новую теорию в 1861 г. на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в г. Шпейере в Германии: "Я далек от мысли предлагать здесь новую теорию – напротив, надеюсь, что выражаю идеи, принадлежащие многим химикам"[26]. На самом деле теория была, безусловно, новой и прогрессивной, чего Бутлеров не мог не понимать. В его словах чувствуется не только уважение к достижениям коллег, но и обычная житейская мудрость, помогающая не отпугнуть коллег самодовольной интонацией и привлечь их к обсуждению новой теории.

Судьба иногда объединяет людей с непохожими темпераментами. Один из примеров – многолетнее сотрудничество двух известных английских ученых Г. Дэви и М. Фарадея.

Наиболее точная характеристика химика Дэви – неутомимый и азартный. С помощью электролиза он впервые получил металлические натрий, калий, кальций, стронций, барий. По существу, он основал новую науку – электрохимию, а кроме того, доказал, что хлор является элементом, установил состав закиси азота и открыл ее обезболивающее действие. Открытие калия закончилась потерей глаза и глубокими шрамами на лице Дэви – полученный калий взорвался при соприкосновении с водой. Дэви едва не погиб, изучая действие, которое оказывают при вдыхании метан и водород, и сильно отравился при работе с плавиковой кислотой, пытаясь получить фтор.

Одно из самых известных открытий Дэви – создание взрывобезопасной шахтерской лампы. В ней горящий фитиль окружен металлической сеткой, которая не позволяет огню вырваться наружу. В поисках нужного варианта Дэви проделал много опытов, повредив руки и лицо осколками при взрывах ламп разной конструкции. Дэви не стал брать патент на изобретение, который принес бы ему громадные прибыли, а заявил, что лучшей для него наградой будут спасенные жизни шахтеров. В результате он стал очень популярным человеком в Англии и получил звание баронета, вслед за этим его избрали президентом Лондонского королевского общества.

Майкл Фарадей (1791–1867), будучи подростком и работая в переплетной мастерской, посещал лекции Дэви, а затем поступил к нему на должность лаборанта. Спокойный, старательный Фарадей работал аккуратно и тщательно. Оценив достоинства способного ученика, Дэви пригласил его в путешествие по Франции и Италии в качестве ассистента, поскольку решил взять в дорогу походную лабораторию. В конце концов, все сложилось таким образом, что в дороге Фарадей стал исполнять обязанности лакея и камердинера. Особенно досаждала Фарадею вздорная и капризная жена Дэви – леди Джейн. Дэви, стараясь угодить жене, невольно унижал достоинство своего ученика.

Все это привело к тому, что у Фарадея постепенно исчезло восторженное отношение к учителю. По возвращении в Лондон Фарадея повысили в должности, зачислив ассистентом. Дэви помог своему ученику опубликовать первую статью в химическом журнале Королевского общества, а год спустя Фарадей, почувствовав себя увереннее, опубликовал еще шесть работ.

За время самостоятельной работы Фарадей впервые выделил бензол и бутилен, изучил состав натурального каучука, разработал рецепт свинцового стекла для оптических приборов, обнаружил новое явление – вращение плоскости поляризованного света – и сформулировал количественные законы электрохимии. Главное открытие Фарадея (1821) – явление электромагнитной индукции, позволившей осуществить взаимопревращение электрической и механической энергии. Именно оно позволило со временем создать электрогенераторы и по существу заложило основы электроэнергетики – одной из важнейших движущих сил в развитии цивилизации всего человечества. Российский физик А. Г. Столетов писал: "Никогда со времен Галилея свет не видел столько поразительных и разнообразных открытий, вышедших из одной головы, и едва ли скоро увидит другого Фарадея…"[27] Эти слова невольно перекликаются с той оценкой, которую дал известный математик Жозеф Луи Лагранж творчеству А. Лавуазье (см. выше раздел «От нового элемента к фундаментальному закону»).

Однажды, когда Дэви спросили, какое свое открытие он считает самым главным, он ответил: "Майкл Фарадей". С годами Дэви стал тщеславным и весьма болезненно переживал успехи своего ученика Фарадея. В 1823 г. Лондонское королевское общество предложило Фарадею стать его членом. Дэви, с которым Фарадей посоветовался, решительно заявил, что Фарадей должен снять свою кандидатуру, а если он этого не сделает, то Дэви как президент общества сделает это сам. При тайном голосовании в процессе избрания Фарадея единственный голос против (не повлиявший на результаты голосования) принадлежал Дэви.

Есть примеры и полного сходства темпераментов двух ученых, работавших вместе. Известные немецкие физикохимики супруги Вальтер и Ида Ноддак были очень настойчивыми и честолюбивыми исследователями, они приложили много сил к открытию новых химических элементов (Ида Ноддак упоминалась в рассказе "Опередившие время"). Открытие нового элемента всегда приравнивалось к географическим или астрономическим открытиям, а имя первооткрывателя автоматически вписывалось во все энциклопедии и сохранялось в истории.

В 1925 г. супруги сообщили, что обнаружили в уральской самородной платине новый элемент № 43, предсказанный Менделеевым и условно названный им эка-марганцем. Они назвали элемент мазурием в честь победы немецких войск в 1914 г. над русской армией генерала Самсонова у Мазурских болот. Никаких весомых доказательств, подтверждающих открытие, они не представили, но никогда не испытывали сомнения в своей правоте. Во время Второй мировой войны В. Ноддак был назначен оккупационными властями профессором химии во французском городе Страсбурге. Первое, что он сделал, – внес символ нового элемента Ма в изображение периодической системы на стене главной химической аудитории.

Позже выяснилось, что получить элемент № 43 супруги Ноддак никак не могли, поскольку он практически не присутствует в земной коре. В исчезающе малых количествах он может быть лишь зафиксирован в продуктах распада урановых руд. Элемент № 43 (названный технецием) был получен лишь в 1937 г. при облучении дейтронами молибденовой пластины. Тем не менее даже в 1969 г. Ида Ноддак выражала твердую уверенность, что открытие мазурия когда-нибудь подтвердится, но, естественно, этого так и не произошло.

Такую же настойчивость проявили супруги при попытке получить элемент № 75. В 1925 г. они поспешили известить мир, что выделили новый элемент из самородной платины, а также из минерала колумбита (смесь оксидов Fe, Mn, Nb и Ta), назвав его рением в честь Рейнской провинции Германии – родины Иды Ноддак. Независимая проверка показала, что в указанных минералах нового элемента нет. В течение двух лет Ноддаки пытались доказывать, что они все же открыли новый элемент, впрочем, попутно они признавали и некоторые свои ошибки в приведенных доказательствах. В том же 1925 г. неуловимый элемент был получен английским химиком Ф. Лорингом из пиролюзита (MnO₂) и чешскими учеными Я. Гейровским и В. Долейжаком из марганцевых руд. Наконец через три года, в 1928 г., Ноддаки сумели выделить рений из молибденита (MoS₂). Долгие запутанные споры вокруг приоритета первооткрывателей в конечном итоге привели к тому, что сохранилось предложенное ими название элемента и честь открытия исторически закрепилась все-таки за Ноддаками, о чем можно прочесть во всех справочниках. Рений стал последним химическим элементом, обнаруженным в земной коре, а все последующие новые элементы были получены с помощью ядерных реакций.

Истинные ученые, увлеченные поиском, вероятно, оказываются наиболее незащищенными перед идеологическим натиском государственной машины. Поведение ученых разных стран, оказавшихся в тисках диктаторских режимов, удивительным образом совпадает. Буквально из последних сил они продолжают научную деятельность, словно утверждая, что запретов для научной мысли не существует.

В предшествующих главах много раз были показаны структуры различных молекул. Возникает естественный вопрос: каким образом ученые смогли увидеть все изображенные молекулярные конструкции? Это результат рентгеноструктурного анализа, позволяющего представить строение молекул в виде шаростержневых моделей. В предыдущих рассказах многократно упоминались имена нобелевских лауреатов, и создание рентгеноструктурного анализа тоже было отмечено этой премией. В 1914 г. лауреатом Нобелевской премии по физике стал немецкий ученый Макс фон Лауэ. Он направил рентгеновы лучи на кристалл сульфата меди и получил на фотопленке набор отражений – так называемую дифракционную картину, которая со временем позволила после математической обработки изобразить структуру молекулы.

Судьба золотой нобелевской медали Лауэ своеобразна. После прихода нацистов к власти в Германии Лауэ – убежденный противник нацизма – вместе с другим немецким нобелевским лауреатом по физике Дж. Франком передал свои нобелевские медали в Копенгаген датскому физику Нильсу Бору на хранение, чтобы их не конфисковали. Ситуация стала драматической, когда в апреле 1940 г. нацисты вторглись в Данию. Вывоз золота из гитлеровской Германии считался серьезным преступлением. Если бы нацисты нашли эти медали с выгравированными на них именами лауреатов в Копенгагене, то ученым, скорее всего, грозила бы казнь. Коллеги Бора не видели смысла в том, чтобы зарывать медали в землю – их все равно могли обнаружить. Решение нашел венгерский химик Дьёрдь де Хевеши, работавший в те годы в Институте Бора. Физиков спасла химия: Хевеши растворил медали в царской водке (смесь соляной и азотной кислот), а бутылки с желтоватой жидкостью оставил у всех на виду, и при обыске нацисты не обратили на них внимания. После окончания Второй мировой войны золото выделили из раствора и отправили в Швецию Нобелевскому комитету, который заново отчеканил медали и передал их лауреатам. По воле судьбы Хевеши, фактически спасший двух ученых, был своеобразным образом вознагражден – в 1943 г. он стал нобелевским лауреатом по химии за работу по использованию изотопов при изучении химических процессов. Эти исследования легли в основу нового направления науки – радиационной биологии. Однако далеко не все столкновения ученых с тоталитарным режимом заканчивались столь благополучно.

Двое талантливых немецких химиков Рихард Вильштеттер (1872–1942) и Фриц Габер (1868–1934) сохранили дружбу со студенческих лет. Р. Вильштеттер – ученик выдающегося химика А. Байера, в 1915 г. был удостоен Нобелевской премии за исследования природных красящих веществ, в том числе хлорофилла. Позже он провел основополагающие исследования в химии ферментов. С приходом к власти в Германии нацистов Вильштеттер – еврей по национальности – был отстранен от преподавания в университете и от научной деятельности. Некоторое время ему удавалось руководить работой сотрудников по телефону, но в 1938 г., спасаясь от преследований, он бежал в Швейцарию, откуда еще некоторое время продолжал следить за прерванными исследованиями, общаясь с бывшими сотрудниками по переписке.

Ф. Габер тоже вскоре сумел заявить о себе – он получил Нобелевскую премию в 1918 г. за разработку промышленного синтеза аммиака, решившего остро стоявшую во всем мире проблему химически связанного азота. Горячо преданный родной Германии, в начале Первой мировой войны он возглавляет военно-химический департамент. Именно он, желая обеспечить победу своей стране, был инициатором применения первых боевых отравляющих веществ, что позже вызвало ожесточенные споры о правомерности присуждения Нобелевской премии создателю химического оружия. Одновременно вместе с Вильштеттером он разрабатывает конструкцию противогаза. После проигранной войны он всеми силами старается помочь Германии выплатить наложенную контрибуцию – ищет способы добычи золота из морской воды, в итоге оказавшиеся неудавшимися.

Отвлечемся на время от основной темы. Сама постановка задачи извлечения золота из морской воды вполне разумна, но решить ее очень трудно, поскольку один литр морской воды содержит всего лишь 10^–9 г золота. Однако с учетом общей массы воды мирового океана суммарная величина будет значительной – приблизительно восемь миллиардов тонн. Поиск решения такой проблемы продолжается и в наши дни. Например, исследования показали, что в горячих источниках Исландии повышенное содержание золота. Посчитано, что запасы воды в этих источниках содержат приблизительно 50 т золота. Для его эффективного извлечения решено было использовать бактерию, обитающую в золотоносных рудниках и избирательно накапливающую золото, однако эта бактерия не развивается в воде. В бактерии был найден нужный ген и встроен в другую бактерию, живущую в воде. Пока эти исследования находятся в стадии разработки. Другой, возможно, тоже перспективный прием – извлечение золота с помощью ионообменных смол.

Вернемся к жизнеописанию Ф. Габера. После войны он занимался возрождением немецкой промышленности. Пришедшие к власти в 1933 г. нацисты не оценили заслуг Габера (выходца из еврейской семьи), он был вынужден подать в отставку и выехать в Англию, а позже в Швейцарию.

Странным образом два момента в судьбах друзей – Вильштеттера и Габера – оказались похожими. Нобелевские премии они получили одновременно в 1920 г., так как процедура вручения была отложена из-за Первой мировой войны. Оба окончили свои дни в Швейцарии, переживая разлуку с родиной.

Никакие научные заслуги не могут спасти ученого от преследований, если он не согласен с основной идеологией правящего режима. Итальянский химик Микеле Джуа (1889–1966), автор более ста работ по органической и полимерной химии, написавший 13 учебников и монографий, в 1932 г. отказался вступить в итальянскую фашистскую партию. В результате он был отстранен от преподавательской работы, а в 1935 г. арестован и приговорен к 15 годам заключения за антифашистскую деятельность.

Участь некоторых российских ученых в сталинские годы не менее драматична. Расскажем подробнее о судьбе одного ученого-химика, который пережил двенадцатилетнюю лагерную ссылку. Это его не сломило – он нашел силы продолжить исследования. Великолепный отечественный химик Г. А. Разуваев (1895–1989), ученик Н. Д. Зелинского и А. Е. Фаворского, еще в юности увлекся химией свободных радикалов. В 1929 г. тридцатичетырехлетнего Разуваева, к этому времени уже достаточно известного исследователя, приглашает к себе на стажировку в Германию нобелевский лауреат Г. Виланд. Результатом работы стали опубликованные в немецком журнале Berichte первоклассные статьи о свободнорадикальных реакциях. Через год Разуваев возвращается в Россию и начинает работать с новыми объектами – хиноновыми комплексами непереходных металлов. В 1934 г., в самый разгар исследований, Разуваев был арестован и осужден за контрреволюционную деятельность, помощь западной буржуазии, вредительство и т. п. Истинной причиной было то, что он в течение года работал и публиковался за границей. Согласно существовавшим в то время установкам, такой человек вполне мог быть завербован иностранными спецслужбами и потому по прибытии на родину автоматически попадал под подозрение. Достаточно было малейшего повода для ареста. Им стал донос, написанный бывшим аспирантом Разуваева, которому как научному работнику он дал не очень лестную характеристику. Это не позволило аспиранту занять место заместителя заведующего лабораторией, на которое тот рассчитывал. В доносе вполне достаточно было обвинить во вредительской деятельности, не приводя никаких доказательств. После ареста Разуваева бывший аспирант получил желаемую должность.

Разуваев был сослан в воркутинские лагеря, вначале он работал в шахте, а затем в лаборатории, где проводили анализы угля. Заключенные в лагере страшно голодали, бывали даже случаи людоедства. Затем Разуваева перевели под Архангельск, где он преподавал в школе для малолетних преступников – так называли детей раскулаченных крестьян. Большую часть времени ученый работал со своими учениками на лесоповале. После перевода в Ухтинский лагерь Разуваев занялся обогащением радиевых руд, вместе с физиком Тороповым написал монографию для внутреннего пользования "Методы получения радия кристаллизацией". В 1942 г. Разуваев был расконвоирован – теперь он мог жить вне лагеря, но не выезжать за пределы края. Полностью освободился он только в 1945 г., но без права жить в столице и крупных городах. Благодаря тому, что у некоторых знакомых сохранились оттиски прежних публикаций Разуваева, в 1945 г. удалось организовать защиту кандидатской диссертации. Это оказалось возможным благодаря энергичной поддержке академика А. Н. Несмеянова, который не побоялся оказать помощь бывшему "врагу народа", лишенному гражданских прав. Через год Разуваев защитил докторскую диссертацию и приступил к работе в Нижегородском университете. Снятие судимости произошло только в 1955 г.

Г. А. Разуваев, переживший долгие годы заключения, не сломился и не потерял увлеченности наукой. Он сумел организовать в Нижнем Новгороде (прежде г. Горький) широкие исследования металлорганических соединений, по его инициативе был создан Институт металлоорганической химии АН СССР, носящий теперь его имя. Работы Разуваева были отмечены многими высокими отечественными наградами и получили широкое международное признание.

Человек высочайшей культуры, владеющий несколькими иностранными языками, страстный поклонник и превосходный знаток живописи, собиравший долгие годы альбомы с репродукциями, он всегда охотно делился знаниями с друзьями и коллегами. Единственное, о чем он не любил вспоминать, так это о двенадцатилетней лагерной ссылке. До последних дней он оставался необычайно жизнелюбивым, доброжелательным и исключительно обаятельным человеком.

Столь же драматично сложилась судьба другого талантливого российского химика Г. Л. Стадникова (1880–1973), ученика Н. Д. Зелинского, получившего в 29 лет премию им. А. М. Бутлерова. В 1920 г. он был арестован и приговорен к расстрелу. Директору московского Физико-химического института А. Н. Баху удалось договориться об отсрочке приговора (до 1937 г. – такое было еще возможно), с тем чтобы предоставить Стадникову возможность работать – естественно, под строжайшим надзором. В эти годы он разрабатывает уникальный способ переработки торфа, фактически решивший проблему снабжения топливом Москвы и области. По результатам работы Стадников издает книги по химии угля и торфа, которые становятся учебниками для вузов. Часть книг была переведена на немецкий язык. В 1938 г. Л. Стадникова снова арестовывают с формулировкой "…является агентом германской разведки, которую систематически снабжал секретными материалами по научно-исследовательским работам в области угля"[28]. Его этапируют в воркутинские лагеря. Вначале он занят на общих работах, затем его направляют в углехимическую лабораторию. В этот период ему удалось найти решение задачи, которую не могли решить специалисты по химии угля разных стран в течение ста лет, – причину самовозгорания углей. В 1955 г. Стадников был освобожден и реабилитирован, за плечами остались 18 лет воркутинских лагерей. После выхода на свободу он издает монографию, посвященную проблеме самовозгорания углей.

Этот печальный список ученых, пострадавших от режима, дополним трагическими судьбами великого французского химика А. Лавуазье (см. в этой главе раздел "От нового элемента к фундаментальному закону") и выдающегося немецкого ученого, создателя квантовой химии Г. Г. Гельмана (см. главу "От колбы к компьютеру").

В 1946–1948 гг. в СССР было начато очередное наступление на различные виды инакомыслия, оно велось по широкому фронту – от математики и физики до языкознания и педагогики. В «сектор обстрела» попали и некоторые виды искусств – поэзия, музыка и др. Наиболее известный научный погром был организован на сессии ВАСХНИЛ (Всесоюзной академии сельскохозяйственных наук имени Ленина) в 1948 г. Генетика была объявлена буржуазной лженаукой, а ее сторонники – врагами народа. В результате были репрессированы многие видные ученые, а отечественная генетика была полностью растоптана как наука. Главным организатором борьбы был академик Т. Д. Лысенко, автор дремучих теорий, ставший в результате главой всей отечественной биологии.

Известно высказывание видного отечественного физика С. И. Вавилова, занимавшего до Несмеянова пост президента Академии наук СССР: "История науки не может ограничиться развитием идей, в равной мере она должна касаться живых людей, с их особенностями, талантами, зависимостью от социальных условий, страны и эпохи"[29]. Невольно хочется увидеть особый смысл в словах «зависимостью от… страны и эпохи». Возможно, Сергей Вавилов имел в виду судьбу своего брата, выдающегося ученого-генетика мирового класса Николая Вавилова, ставшего жертвой борьбы с генетикой и погибшего в 1943 г. в саратовской тюрьме.

В русло борьбы с научным инакомыслием попала и кибернетика – наука об общих закономерностях получения, хранения и передачи информации, позже ставшая основой при создании компьютеров. Появились статьи, где кибернетика была названа наукой мракобесов и американской лженаукой.

Некоторые химики посчитали, что произошедшее в биологии представляет собой удобный способ захвата власти и в других науках. Сценарий всегда был один и тот же: вначале отыскивалась буржуазная наука, которую следует громить, а затем начиналась атака на ее сторонников. Лидером борьбы стал доктор химических наук Г. В. Челинцев, а объектом критики – теория резонанса, разработанная американским ученым, лауреатом Нобелевской премии 1954 г. по химии Лайнусом Полингом. В соответствии с этой теорией структуры некоторых соединений – например, бензола – предлагалось описывать не с помощью одной конкретной формулы, а неким набором резонирующих, то есть переходящих друг в друга структур (рис. 9.10).

Новая теория призывала химиков по-новому взглянуть на строение вещества, допустив, что электронное состояние молекулы не является статичным. В настоящее время она считается устаревшей, на смену ей пришла теория молекулярных орбиталей (см. главу "Самая главная частица и ее жилище"). Но все же в свое время эта теория сыграла заметную роль в формировании взглядов химиков на природу химической связи.

Не все были согласны с этой теорией, и некоторые химики выступили с критикой, но Г. В. Челинцева не устраивало такое положение, ему хотелось довести дело до репрессий. Он организовал выступления широкой общественности – философов, писателей, рядовых служащих, не имеющих никакого отношения к химии.

В ряде советских журналов ("Большевик", "Вопросы философии" и др.) стали появляться требования запретить применение порочной теории буржуазной науки. Утверждалось также, что она стремится "подорвать материалистические основы теории химического строения с помощью теории резонанса Л. Полинга – порождения растленной идеологии англо-американской империалистической буржуазии, враждебной от начала до конца передовой материалистической науке… такой же мертвой ветви буржуазной науки, отравляющей научную атмосферу, как вейсманизм-морганизм"[30] (это упомянуты авторы классической генетики).

В итоге в печати стали появляться требования запретить применение порочной теории буржуазной науки. От критики перешли к персональным обвинениям в пропаганде новой теории, и под удар попали видные ученые: Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткина, их коллеги и ученики. В результате многие были просто уволены с работы и не могли далее заниматься наукой. До разгрома, который произошел в биологии, дело не дошло, и заметно "смягчить удар" удалось ученому-химику, академику А. Н. Несмеянову (ставшему в 1951 г. президентом Академии наук).

Примечательно, что многострадальная и теперь практически забытая теория резонанса оказалась все же увековеченной своеобразным способом. На торцевой стене подземной станции московского метро "Менделеевская" помещена условная таблица Менделеева с объемным портретом, а по бокам расположены изомеры бензола – формулы Ладенбурга и Клауса (рис. 9.11), которые нам напоминают о теории резонанса.

Как приходит озарение

Напряженная работа ученого обычно чередуется с отдыхом, который у творческих людей выглядит полным отрешением от научных проблем. Скорее всего, процесс обдумывания новых идей продолжается, но это незаметно для посторонних – а иногда и для самого человека (ниже мы расскажем истории про сны). Смена традиционных занятий и привычной обстановки часто оказывается плодотворной. Например, Ньютон был вынужден из-за чумы покинуть Кембридж, оказавшись в итоге не у дел в деревушке Вулсторп, где и был открыт знаменитый закон всемирного тяготения, на который, согласно известной легенде, его «натолкнуло» упавшее яблоко.

Минуты вдохновения, в которые неожиданно приходит нужное решение, подробно описывают все биографы крупных ученых. Из этих описаний следует, например, что окончательный вид своей таблицы Менделеев увидел во сне. Ф. Кекуле, задремав в кресле у камина, увидел циклическую структуру бензола в виде змеи, вцепившейся в свой хвост. А. Вернер, создатель координационной теории, проснулся ночью оттого, что вся теория неожиданно выстроилась. Как видим, чаще всего решения приходят во время сна, но есть и другие примеры. Максу Планку квантовая гипотеза явилась среди дня, как вспышка молнии. Можно предположить, что биографы великих ученых, желая более эффектно представить сам факт открытия, невольно уделяют повышенное внимание описанию момента, в который оно свершилось. Спокойные размышления приводят к несколько иным выводам. Действительно, все люди ложатся ночью спать, почему же периодическая система приснилась именно Менделееву, а не кому-нибудь другому? Решающую роль минутных озарений опровергают и сами авторы открытий, объясняя в сдержанных тонах, что на самом деле было истинным источником: "Все время думал об этом, потому и открыл" (И. Ньютон), "Трудился, трудился, всю жизнь трудился. Искал, ну и нашел" (Д. И. Менделеев), "Зачем столько слов? Я просто не отступал в своей работе. Вот и все" (А. Эйнштейн).

Для того чтобы пришло озарение, иногда используют простой способ: необходимо собрать разрозненные факты и сделать правильный вывод. Ранее, в разделе "Фундаментальный закон, открытый с помощью рассуждений", было описано, как А. Авогадро, объединив результаты работы Дж. Дальтона и Ж. Гей-Люссака, сформулировал новый закон. Существуют похожие примеры – например, французский ученый Ив Шовен, лауреат Нобелевской премии 2005 г. по химии, предложил механизм реакции метатезиса (описана в разделе "Три шага творчества одной простой молекулы"). К этой мысли его привело знакомство с тремя независимыми работами. Первая – статья Эрнста Отто Фишера (лауреата Нобелевской премии по химии 1973 г.), в которой он сообщал о новом типе химической связи – двойной связи углерод-металл С=М. Вторая работа – публикация Джулио Натты (лауреата Нобелевской премии по химии 1963 г.), описывающая необычное размыкание циклопентена при полимеризации. Третий факт, который он принял во внимание, – опубликованные результаты промышленного процесса, при котором пропилен перегруппировывается, образуя этилен и бутен. Можно сказать, что два нобелевских лауреата (Фишер и Натта), сами того не подозревая, привели к Нобелевской медали третьего химика – Шовена. Именно поэтому в химии (и не только) широко распространено написание обзоров: разрозненные результаты, полученные разными исследователями, объединяются в одной статье, что помогает обнаружить интересные закономерности.

Отойдем в сторону от химии и посмотрим, как находят нужное решение, например, музыканты. Познакомимся со случаем, когда художник не сам ставит себе задачу, а она дается уже в сформулированном виде, что выглядит как некоторое "насилие над творческой личностью". В одном из интервью композитор Р. Щедрин рассказывал, что в 1999 г. ему позвонили из Нюрнберга и предложили написать вступление к Девятой симфонии Бетховена. Тот же самый состав оркестра и те же самые музыканты должны исполнять без перерыва вступление и саму симфонию. Безусловно, задача была необычайно трудная и очень ответственная. Решение пришло к композитору в тот момент, когда во время движения по шоссе его машина забуксовала на льду и съехала в кювет. Вместе с чувством крайнего раздражения и досады родилась нужная идея. Ее воплощение, по мнению автора, является лучшим из всего, что он написал в 1999 г. Рекламная подача описанного события сделает упор на минутную потерю управления автомобилем, но спокойные рассуждения приводят нас к иному. Главное – то, что композитор долго и упорно размышлял, а дорожное происшествие просто сыграло роль "спускового крючка".

Трудный путь, ведущий к озарению, у большинства творческих людей, по-видимому, достаточно похож. Высказывания талантливых людей, далеких от науки, подтверждают это: "Поэзия – та же добыча радия…" (В. В. Маяковский); "Талант – это труд, упорный и повседневный" (А. П. Чехов). За всеми этими высказываниями скрыта одна важная деталь. Упорный труд творческого человека совершается не по принуждению, а в силу естественной потребности пытливого ума во что бы то ни стало решить поставленную задачу.

Отыскать точный путь, ведущий к цели, принять правильное решение, найти компромисс между желаемым и достижимым – подобные проблемы возникают как в жизни, так и в науке, в том числе и в химии. Оказывается, что в подобных случаях может помочь математика.

Три женщины решили совместно купить один большой кусок мяса. Каждая внесла по 100 рублей. На общую сумму 300 руб. было куплено мясо, и далее встал вопрос о том, как его разделить. Дело в том, что крупный кусок мяса всегда неоднороден. В одном месте косточка, одна часть более мягкая, другая более жилистая. Следовательно, по весу делить нельзя. Одна из женщин сказала, что берется разрезать этот кусок на три части, равные по стоимости, то есть каждый кусок будет стоить 100 рублей. Она разрезала мясо и сказала: «Ручаюсь, что все три куска имеют равную стоимость». Вторая женщина, поглядев на получившиеся куски, сказала, что, с ее точки зрения, один кусок действительно стоит 100 руб., другой, по ее мнению, стоит 80 руб., а третий – 120 руб. Она просто высказала свои соображения, но не указала на конкретные куски. Третья женщина сказала, что оценивает все иначе, и более ничего не уточняла. Задача состоит в том, чтобы, ничего более не разрезая, раздать куски так, чтобы все три женщины остались довольны. Задача эта, как вы понимаете, несложная, вариантов раздачи кусков не так много. Однако некоторые рассуждения необходимы. Для наглядности изобразим условия задачи в виде таблицы (рис. 10.1).

Ясно, что первой женщине можно оставить любой из трех кусков, так как она утверждает, что все они равноценны. Дать право первого выбора второй женщине нельзя. Может получиться, что после того, как вторая женщина выберет себе кусок мяса, третья женщина скажет, что каждый из оставшихся кусков стоит меньше 100 руб., так как мы не знакомы с ее оценками. Но одно мы можем утверждать с уверенностью. Не может быть так, чтобы, с точки зрения третьей женщины, каждый кусок стоил меньше 100 руб., иначе она просто не согласилась бы на эту покупку. Следовательно, хотя бы один кусок должен ее удовлетворить.

Итак, единственный выход – дать право первого выбора третьей женщине. Даже если она возьмет тот кусок, который, с точки зрения второй женщины, стоит 120 руб., то для второй женщины остается возможность взять кусок, который, с ее точки зрения, стоит 100 руб. Ну а первой женщине достается оставшийся кусок, и это должно ее устроить, ведь она считает, что все куски равноценны.

Таким образом, задача решена. Справедливое ли такое решение? Назовем его наполовину справедливым. Вполне может случиться, что вторая женщина, получив кусок стоимостью 100 руб., будет раздражена тем, что третьей достался кусок стоимостью (с ее точки зрения) выше 100 руб.

Практичному рассудительному человеку подобные эмоции неведомы. Его волнует, чтобы справедливость была соблюдена только по отношению к нему, то есть он должен получить кусок стоимостью не меньше 100 руб. Однако в жизни встречаются люди различного темперамента. Поэтому будем называть справедливым разделом такую систему, при которой каждый получает больше, чем он рассчитывал, то есть справедливость "с довеском". Неужели такое возможно? Это веет нарушением закона сохранения материи. Тем не менее во многих случаях это осуществимо, и математика предлагает варианты подобных решений.

Три брата получили в наследство старинную гитару, видеокамеру, каминные часы и акваланг. С самого начала они договорились разделить наследство поровну, что, кстати, вполне соответствует юридическим нормам деления наследства между братьями. Продавать все эти вещи и делить полученные деньги они не хотят, так как обычно вещи продаются по цене ниже реальной стоимости. В похожих случаях можно применять универсальную схему. Каждый брат независимо от других указывает свою цену для каждой вещи. Представим все в виде таблицы – оценка наследства в рублях, проведенная каждым братом, показана на рис. 10.2.

Далее, в соответствии с правилами этой схемы, каждый из братьев получает ту вещь, которую он оценил дороже, чем другие. Соответствующие цифры в таблице выделены жирным шрифтом. Итак, видеокамера достается первому брату, акваланг – второму брату, а гитара и часы – третьему брату.

Первый брат:

рассчитывал получить свою долю – 50 000 руб. (см. последний столбец в таблице);

получил видеокамеру – 30 000 руб. Пока что он получил меньше того, на что рассчитывал.

Теперь второй брат:

рассчитывал получить 55 000 руб.;

получил акваланг стоимостью 65 000 руб.

Разницу 65 000 – 55 000 = 10 000 руб. в виде денежных купюр он должен положить на стол.

Далее третий брат:

рассчитывал получить 57 000 руб.;

получил гитару и часы, 24 000 + 58 000 = 82 000 руб.

Разницу 82 000 – 57 000 = 25 000 руб. он должен положить на стол.

Теперь на столе лежит сумма 10 000 + 25 000 = 35 000 руб.

Из этих денег надо часть отдать первому брату, чтобы в итоге он получил то, на что рассчитывал: 50 000 (на это он рассчитывал) – 30 000 (полученная им видеокамера) = 20 000 руб.

В результате на столе останется сумма 35 000 – 20 000 = 15 000 руб. Остаток следует разделить поровну между тремя братьями, в итоге каждый получит 15 000/3 = 5000 руб.

Итак, первый брат рассчитывал получить 50 000 руб., а получил 30 000 (видеокамера) + 20 000 (из общей суммы) и еще 5000 руб. (после деления остатка) = 55 000 руб.

Второй брат рассчитывал получить 55 000 руб., а получил 65 000 (акваланг) + 5000 (после деления остатка) – 10 000 (то, что он положил деньгами на стол) = 60 000 руб.

Третий брат рассчитывал получить 57 000 руб., а получил 24 000 (гитара) + 58 000 (часы) + 5000 (после деления остатка) – 25 000 (то, что он положил деньгами на стол) = 62 000 руб.

Таким образом, каждый брат получил на 5000 руб. больше, чем рассчитывал, и использование этой схемы раздела всегда дает подобный результат. Итак, сформулированное нами ранее требование справедливого деления соблюдено, каждый получил больше того, на что рассчитывал, все получили одинаковую "доплату сверху". Схема достаточно гибкая, братья могут заранее договориться, что покажут друг другу предварительные оценки, после чего у каждого есть право их подкорректировать. Допустим, двое из братьев хотят непременно получить акваланг – не денежный эквивалент, а сам предмет. В таком случае они могут поторговаться, повышая цену, поскольку вещь, по правилам этой схемы, достанется тому, чья цена окажется выше. При этом каждый понимает, что, если он хочет, чтобы вещь досталась именно ему, он должен завысить цену, но ему придется выложить на стол бóльшую разницу.

Эта схема расчета приведет к нужному результату при любом числе братьев, количестве наследуемых предметов и при любых оценках стоимости вещей. Естественно, перед проведением такого расчета все братья должны ознакомиться с системой расчета и должны быть с ней согласны.

Обратите внимание на разницу цены, назначенной братьями для гитары. Можно предположить, что третьему брату она дорога как напоминание о детстве и он хочет оставить ее непременно себе. Как видите, в стоимость предмета входит оценка в рублях такой "тонкой материи", как воспоминания детства. В этом нет ничего удивительного. Например, вам предлагают выполнить какую-то работу за определенную сумму. Выполнение работы связано с необходимостью контактировать с неприятными людьми или, например, вас ждет ненормированный рабочий день, да еще с длительными ночными поездками. Вы говорите себе: "Не нужны мне эти не такие уж большие деньги, спокойствие дороже!" Это вы произвели оценку. Свое спокойствие вы оценили в бóльшую сумму, чем та, которую получите за работу. А сколько же стоит ваше спокойствие? Его можно оценить той суммой, за которую вы все же согласились бы выполнить эту работу. Теоретически такая сумма – возможно, гигантская – всегда существует.

Предложенная система справедливого деления достаточно универсальна. Если бы три женщины из предыдущего раздела указали свои оценки трех кусков мяса, в итоге после расчета по такой схеме каждая получила бы больше, чем рассчитывала.

Методика справедливого раздела может быть использована и при решении некоторых проблем, возникающих в научной практике. Возьмем для примера многостадийный органический синтез – например, получение уксусной кислоты CH₃COOH из метана CH₄. На самом деле уксусную кислоту никто так не синтезирует, в промышленности ее получают окислением бутана С₄Н₁₀ или взаимодействием метанола СН₃ОН с монооксидом углерода СО. Однако выберем необычный способ синтеза, а заодно убедимся, что он осуществим.

Рассмотрим все стадии процесса. Вначале бромированием получаем из метана бромметан:

Затем проводим взаимодействие бромметана с металлическим магнием, который «встраивается» между углеродом и бромом. Образуется магнийорганическое соединение (реактив Гриньяра). Реакция проводится в диэтиловом эфире:

На следующей стадии полученный реактив Гриньяра взаимодействует с углекислым газом СО₂, который «встраивается» между углеродом и магнием:

Последняя стадия: при взаимодействии соединения, полученного на предыдущей стадии, с HBr, образуется уксусная кислота и побочный продукт MgBr₂:

Вся работа достаточно трудоемкая, поскольку, помимо проведения четырех основных стадий, необходимо предварительно очистить исходные соединения и растворители, а также отделить побочные продукты реакций.

Предположим, что получение большого количества конечного продукта будет оплачено. Общая стоимость работы для решения нашей задачи значения не имеет, и мы не будем ее рассматривать. Чтобы успеть все сделать к назначенному сроку, вы берете себе в помощники еще двух химиков. Опыт экспериментальной работы у всех троих одинаков, каждый сможет провести любую из показанных выше стадий. Поэтому все трое решили поделить заработанную сумму на три равные части. Теперь надо разделить объем работы также на три равные части.

Несмотря на то что мы решили обойтись без денежного выражения объема работы на каждой стадии, мы постараемся соблюсти принцип справедливого раздела. Сформулируем его несколько иначе – в сравнении с тем, который применялся при разделе наследства. Каждому химику нужно предоставить возможность выполнить объем работы меньший, чем одна треть (по его собственной оценке) общего объема. Объединим все участвующие в синтезе соединения, затем дадим каждому из участников независимо друг от друга провести деление всего объема работы на три равные части с помощью вертикальных черточек. Первый участник проводит деление сплошными вертикальными линиями, второй – пунктирными, третий – волнистыми.

Вот вариант деления всего объема работы на равные части, предложенный первым химиком (рис. 10.3).

С точки зрения второго химика, деление работы на три равные части выглядит следующим образом (рис. 10.4).

У третьего химика оказались свои оценки (рис. 10.5).

Решение задачи проведем графическим методом. Объединим все три варианта, наложив их друг на друга, а внизу с помощью фигурных скобок укажем объем работы, предлагаемый каждому участнику (рис. 10.6).

Обратите внимание на то, что объем работы первого участника, выбранный им самим, указан между двумя сплошными линиями, но ему предлагается заметно меньший объем. Все то же самое и у остальных двух участников. Фигурные скобки «предлагают» каждому из них меньший объем работы, чем тот, на который он рассчитывал. Таким образом, принцип справедливого разделения работы соблюден, причем такая задача имеет решение и при других оценках объема работы.

Итак, оценить в рублях или каким-либо иным способом – например, графически, как в последней задаче, – можно очень многое. Важно, что для подобных задач следует первоначально установить количественную меру для каждого объекта, и тогда решение будет найдено.

Мы немного увлеклись различными распределениями и оценками, забыв об элементарных истинах. Цену или количественную меру, конечно, можно назначить всему, но если химик увлечен каким-либо исследованием, то он, скорее всего, даже не задумывается о справедливом разделении работы и ее оплате. Вспомним, что не все продается и не все покупается. Просто и точно об этом сказал Булат Окуджава:

Чистое сердце в дорогу готовь! Древняя мудрость годится и вновь. Не покупается, не покупается Доброе имя, талант и любовь!

Об успехах химической науки рассказано в учебниках и специальных монографиях, а современные достижения описаны в свежих выпусках научных журналов. При этом в тени остаются рядовые будни химика и окружающая рабочая обстановка. Каждодневный труд в лаборатории внешне малопривлекателен – и тем не менее бывают ситуации, которые запоминаются надолго. Забавные случаи коллеги с удовольствием вспоминают и пересказывают знакомым, особенно когда они дополнены удачно сказанным словом.

Во дворе каждого химического института есть склад, откуда хозлаборанты приносят в лабораторию небольшие порции нужных реактивов (кислоты, щелочи, растворители и многое другое). В некоторых институтах есть лаборатории, потребляющие в заметных количествах конкретные реактивы, нужные только этим лабораториям. В таком случае на складе сооружают небольшой металлический сарай с доступом для тех, кто работает с этими соединениями. Например, лаборатория кремнийорганических соединений постоянно потребляет хлорсиланы – жидкости, которые очень легко гидролизуются на воздухе, образуя хлороводород. Однажды, по стечению обстоятельств, произошло следующее. Химики переливали из двадцатилитровой бутыли в литровые бутылки хлорсилан, чтобы забрать его в лабораторию. Сифонировать через резиновую трубочку, видимо, не хотелось, потому что жидкость перетекает очень медленно, потому наливали просто через воронку, стоя в противогазах и наклоняя вдвоем двадцатилитровую бутыль. В то же самое время буквально в двадцати метрах от химиков хозлаборанты вынесли с общего склада бутыль с концентрированным водным раствором аммиака и тоже, стоя в противогазах, стали наливать его в небольшие бутылки. Поскольку и те и другие были в противогазах и внимательно следили за жидкостями, то не сразу заметили, что происходит вокруг. А затем все скрылось в густом дыму. Пары HCl и NH₃ при взаимодействии образуют в воздухе мелкие кристаллики хлорида аммония NH₄Cl, напоминающие дым. Этот широко известный и совершенно безопасный опыт, который показывают школьникам, вдруг стал масштабным. Густеющий дым невольно заставлял ожидать появление языков пламени. Химики сразу поняли, в чем дело, и прекратили разливать хлорсилан, а хозлаборанты сильно перепугались. Проходившие мимо два сотрудника также поняли, что происходит, остановились полюбоваться зрелищем, а потом зааплодировали.

В отраслевых институтах, в отличие от вузов и академических институтов, синтезы обычно проводят в больших количествах, потому что за этим следует приготовление какой-либо композиции и ее испытание. В прежние годы в одном из таких институтов двое молодых сотрудников решили получить дигликолят натрия, чтобы затем конденсировать его с хлорангидридом двухосновной кислоты (рис. 12.1) и добавлять полученный полимер в композицию.

В то время набор лабораторного оборудования был скромный и малопригодный для проведения синтезов в больших количествах. Первый этап работы был несложным: надо было в этиленгликоле заместить атомы водорода в двух гидроксильных группах натрием. Самый простой способ – действие металлического натрия, это обычный метод получения алкоголятов (рис. 12.2).

Двое энергичных молодцов взяли пятилитровую шаровую колбу и залили в нее почти три литра этиленгликоля. Затем отвесили нужное количество металлического натрия (примерно 2 кг). Отскоблили скальпелем коричневую корку с каждого куска натрия и стали их резать на мелкие части, удаляя фильтровальной бумагой с каждого кусочка следы керосина, в котором хранился натрий. Отрезанный и очищенный ломтик кидали в колбу. Реакция начиналась сразу же, и кусочки натрия покрывались пузырьками выделяющегося водорода.

Сложность состояла в том, что в этиленгликоле легко замещался первый гидроксил, а второй – заметно труднее, потому реакция явно замедлилась. Очевидно, смесь следовало немного нагреть, для этого колбу поставили на плитку, при этом, разумеется, периодически взбалтывали содержимое. Колба, несмотря на большой объем, была сделана из термостойкого стекла, и перепады температур ей ничем не грозили. Но получилось так, что колбу немного перегрели, и реакция пошла бурно. Теперь ее нужно было срочно охладить, но чем? Проще и доступнее всего была водопроводная вода. Колбу засунули в раковину и, направив ее горлом вбок, на стенку колбы пустили струю воды, слегка взбалтывая содержимое, чтобы охлаждение было равномерным. В какой-то момент покачиваемая колба стукнулась о водопроводный кран, и по ней побежала изогнутая трещина. Колбу аккуратно опустили в раковину, и теперь на раздумья оставалось несколько секунд. Ребята прекрасно знали, что металлический натрий загорается и взрывается при попадании в воду. Оба экспериментатора взглянули на дверь, но она находилась далеко, открывалась внутрь и, как назло, была частично загорожена большой бутылью с силиконовым маслом. Зато рядом стоял большой двухтумбовый письменный стол, и одна тумба была развернута боком к раковине. Ребята мгновенно оказались под столом, спрятавшись за тумбой. Вспыхнул желтый свет, и раздался такой взрыв, что в помещении выбило и фанерную дверь, и хлипкое окно. Из соседних комнат сбежались перепуганные сотрудники с огнетушителями, и ребята, сидящие под столом, сквозь звон в ушах услышали примерно следующее: "Здесь же вроде бы двое работали! Куда они делись, атомизировались, что ли? Да нет, их, наверное, высадило с окном!" Когда ребята – оглушенные, но невредимые – выбрались из-под стола, все ликовали. Догорающие кусочки натрия, разбросанные по всей комнате, быстро засыпали песком, а затем обняли уцелевших "героев". В объяснительной записке для дирекции ребята написали следующее: "Синтезировали дигликолят натрия, но в какой-то момент реакция стала неуправляемой".

На лабораторном коллоквиуме слушали отчет двух сотрудников. Первый доложил о результатах проведенного пиролиза быстро и четко, затем внятно ответил на вопросы. Второй сотрудник, рассказывая о синтезе полимера, долго уныло бормотал, путал слайды и слишком затянул свое выступление. Время обеда уже наступило, и слушатели понимали, что в буфете нарастает очередь. Сначала тихонько ушел один сотрудник, за ним второй, а потом сразу трое начали прокрадываться к выходу. Заведующий лабораторией не выдержал, встал и спросил присутствующих: «А что, наш корабль тонет?»

Трехмерная поликонденсация – взаимодействие разветвленных олигомеров – зачастую представляла собой довольно нервное мероприятие. Если конденсацию провести слишком глубоко, то в колбе образуется гель – так называемый «козел», который далее ни в чем не растворяется и который очень трудно выскрести из колбы. Чтобы этого избежать, в процессе конденсации периодически отбирали пробы, которые помещали на разогретую (примерно до 200 ℃) металлическую плиту и, помешивая стеклянной палочкой пробу, определяли время желирования, за которое она превратится в твердый и неразмягчающийся продукт. Таким образом удалось вовремя прервать конденсацию в колбе. Речь идет о времени, когда в органические полимеры начали вводить кремнийорганические (силоксановые) фрагменты. В качестве органического исходного соединения часто использовали дифенилолпропан, имевший торговое название «диан» (рис. 12.3). Он был продуктом многотоннажного производства, поскольку его использовали для получения эпоксидных смол, поликарбонатов и полисульфонов.

В первой половине дня молодая сотрудница собрала прибор для конденсации, загрузила из бумажного мешка в двухлитровую колбу изрядное количество диана и соответствующее количество силоксанового олигомера, проверила работу мешалки и колбонагревателя, затем все выключила и ушла обедать. Она уже знала, что есть опасность получить «козла», а кроме того, шеф предупредил ее о необходимости отбирать пробы каждые пятнадцать минут до тех пор, пока время желирования пробы не станет меньше минуты. Таймеры в то время почти не использовались, и предусмотрительная девушка принесла из дома большой бытовой будильник с двумя колокольчиками. Его сигнал мог поднять с постели любого. Во второй половине дня она запустила конденсацию, поставила будильник на пятнадцать минут и начала читать роман Дюма. Именно в тот момент, когда зазвонил будильник, в лабораторию вошел шеф и, услышав хорошо всем знакомый звук, спросил: «Голубушка, ты боишься проспать конец рабочего дня?» Шутка обошла весь отдел.

Хроматографы повсеместно используют в лабораторной практике, так как они позволяют разделить смесь веществ на составляющие компоненты. Прежде результаты анализа выводились на самописец с широкой перфорированной лентой: лента медленно выползала из самописца, а на ней были нарисованы чередующиеся пики разной величины. Если соединения в смеси были близки по составу, то площадь пиков соответствовала количественному соотношению компонентов.

Но не так просто было определить площадь пиков. Некоторые химики, разложив ленту на столе и вооружившись карандашом с линейкой, измеряли высоту пиков, а затем умножали ее на ширину пика на середине высоты, определяя таким образом площадь пика, что соответствовало количеству данного вещества. Другие терпеливо вырезали ножницами сами пики и затем взвешивали эти бумажные кусочки на аналитических весах. Наступала эпоха полупроводниковых компьютеров, когда уже можно было раздобыть некоторые электронные узлы. Один молодой энергичный химик в паре с толковым физиком сумел собрать простенький блок, чтобы обсчитывать информацию, поступающую на самописец, то есть вычислять площади пиков. На выходе из этой установки они поставили маленький матричный принтер с узкой бумажной лентой, используемый в магазинах. В итоге из принтера с треском выползал кусочек бумаги, напоминающий кассовый чек, на котором столбиком были напечатаны площади пиков. Проведя успешное испытание, наш рационализатор с гордостью понес первый такой кусочек бумаги шефу, ожидая восторгов и похвал. Реакция шефа была сдержанной: "Здесь не хватает одной фразы – «Спасибо за покупку!»"

Способный и толковый научный сотрудник довольно долго проработал в институте, завершил хорошее физико-химическое исследование и стал готовиться к защите кандидатской диссертации. Когда все было готово к защите, произошло неприятное событие. В те трудные времена, чтобы прокормить семью, он устроился тайком на дополнительную работу – ночным сторожем. Непонятно как – но об этом узнали в институте. Вина ученого состояла в том, что, официально получая на дополнительной работе крохотную зарплату, он не платил с нее партийные взносы. Это считалось неизмеримо бóльшим грехом, чем, например, прогул, грубое нарушение техники безопасности или подтасовка экспериментальных результатов. Решено было отложить защиту из-за «сомнительного морального облика» диссертанта. Все от души сочувствовали парню, но времена сменились, и защиту разрешили. Ко всеобщему удовольствию, она прошла успешно. Интересным было то, что диссертанта звали Лев Николаевич. Его имя много раз повторялось в процессе защиты при чтении различных официальных документов. Этим решил воспользоваться председатель диссертационного совета. В заключительной речи он сказал: «Все мы хорошо знаем Льва Николаевича. Практически у нас на глазах прошли его научные „Детство“, „Отрочество“, „Юность“. Был трудный период, который можно было бы назвать „Война и мир“. Сегодня у Льва Николаевича истинное „Воскресение“. Пожелаем, чтобы дальнейшая научная судьба Льва Николаевича сложилась светлой и спокойной, как Ясная Поляна». Речь завершилась аплодисментами.

Проводимая в нашей стране международная научная конференция всегда была особым событием – прежде всего для организаторов. Создавались рабочие группы, среди которых была группа регистрации. На основе присланных заявок составлялись списки участников. Каждый прибывший подходил к регистраторам и, назвав фамилию, получал материалы конференции. В материалы входили сборник тезисов докладов, программа конференции, приглашения на экскурсии, иногда значок с эмблемой конференции и обязательно бейдж с именем участника. Если после знакомства с тезисами вас заинтересовала какая-то работа, то, зная фамилию докладчика, указанную в тезисах, вы могли найти его самого по бейджу и обсудить работу.

В те времена на международной конференции в обязательном порядке анонимно присутствовали сотрудники известного ведомства, чтобы следить за контактами советских участников с иностранцами. При подготовке одной такой конференции к руководителю группы регистрации подошел председатель оргкомитета, протянул ему список и сказал: "Это восемь участников из «того» ведомства, приготовь для них все материалы и бейджи с фамилиями, а я потом все заберу и передам им". Удивленный руководитель группы спросил: "Неужели они вам сообщили свои фамилии?" – "Конечно нет, – ответил тот. – В списке указаны имена и фамилии моих ближайших родственников. Таким образом я «помечу» этих молодцев и смогу в любой момент их вычислить".

В прежние времена научные сотрудники практически не владели разговорным английским – да и не очень он был нужен. Тем не менее изредка появлялась возможность поехать на международную конференцию. Молодому кандидату наук Л. Гуревичу представился случай поехать на полимерную конференцию в Прагу. Пройдя собеседование в райкоме и получив визу, он стал интенсивно репетировать свой доклад на английском языке о фенольных смолах, модифицированных полисилоксанами, c одновременным показом слайдов, используя домашний проектор для диапозитивов (в пластмассовых рамочках 5 × 5 см).

Прибыв на конференцию, при регистрации он получил карточку – талон в соседний ресторан, где кормили участников в счет уплаченного ими оргвзноса. Гуревич сразу решил позавтракать, вошел в ресторан и сел за пустующий столик. Тут он со страхом увидел, что к нему направляется какой-то иностранец, и, стало быть, общение на иностранном языке будет неизбежным. Иностранец (это был француз) подошел, вежливо наклонил голову и сказал: "Бон аппети!" Гуревич с перепугу решил, что тот ему представился, встал и, поклонившись, сказал: "Гуревич". Позавтракали молча, изредка обмениваясь улыбками. Прошло утреннее заседание конференции, а за обедом все повторились, что немного удивило Гуревича. Решив, что иностранец плохо слышит, он постарался произнести свою фамилию как можно отчетливей. На вечернем заседании он поделился своим недоумением с соотечественником: "Какой-то иностранец перед едой мне все время представляется, его зовут Бон Аппети!" Коллега расхохотался: "Ты что, со страху не понял, что по-французски это «приятного аппетита»?" Герой нашего рассказа решил за ужином исправить свою оплошность, дождался, когда француз сядет за столик, подошел и, поклонившись, сказал: "Бон аппети". Француз привстал и, роскошно грассируя, произнес: "Гуревич".

Эту часть рассказа автор книги поведет от первого лица. Во время работы в Институте элементоорганических соединений Академии наук моим руководителем был профессор А. А. Жданов – великолепный ученый и яркий человек. Однажды я сказал ему, что пишу научно-популярную статью об истории фотографии. Жданов сразу же спросил:

– А с чего началась фотография?

– С дагерротипов. Серебряную пластину обрабатывали в темноте парами брома, а затем вставляли в фотоаппарат, правильно?

– Да, все так. Всю химию процесса ты, конечно, опишешь, но статья может оказаться скучной. Могу выступить перед тобой в роли Пушкина, который подарил Гоголю сюжет будущей пьесы "Ревизор". Знаю историю, которая сможет оживить твою статью.

Я, разумеется, согласился и далее перескажу этот сюжет в виде диалога двух собеседников:

– Николай Васильевич Гоголь! Сразу при этих словах возникает в воображении такое знакомое, близкое лицо с живыми хитроватыми глазами, с острым носом и длинными волосами, расчесанными на… ну, словом, с пробором слева.

– Позвольте! Как вы сказали? Где у Гоголя пробор? Слева? Вы уверены в этом? Подумайте! Может быть, все-таки справа?

– Извините, конечно, слева. Посмотрите на портреты Гоголя кисти Ф. Моллера или А. Иванова (рис. 12.4) – пробор везде на левой стороне. Зачем вы меня путаете?

– А у Репина, например на портрете Гоголя (1878) или на картинах «Гоголь и отец Матвей» (1902), «Гоголь сжигает второй том „Мертвых душ“» (1909)?

– Тьфу, что за наваждение! Там, кажется, на правой (рис. 12.5).

– Так что же, по-вашему, Гоголь причесывался и так, и эдак, сначала на одну сторону, а потом на другую? Ведь мужчины обычно консервативны в прическах, и трудно предположить, что Гоголь следовал каким-то велениям моды. Да и мужские волосы, привыкшие к левостороннему пробору, ох как трудно перекладывать на правую сторону. Да и зачем?

– Так в чем же, наконец, тут дело?

– Секрет в том, что одни художники (Иванов, Моллер) видели Гоголя, писали его с натуры и, разумеется, писали правильно. А Репин и другие пользовались дагерротипом. Ведь Репину было восемь лет, когда умер Гоголь, и он не мог видеть его живым. Но Репину и другим повезло. Гоголь, пожалуй, единственный из русских писателей-классиков начала XIX в., который дожил до появления дагерротипии.

– Простите, но здесь уже вы путаете. Разве на фотографическом изображении может быть все наоборот?

– На обычной фотографии, если она правильно сделана, – нет, не может. Но во времена Гоголя была известны только дагерротипы, а на них изображение получается в зеркальном отражении, как на негативе. Посмотрите на известную групповую дагерротипию, где Гоголь изображен в кругу русских художников в Риме, и вы увидите Гоголя "наоборот" – с правосторонним пробором (рис. 12.6). Художники – современники Репина про это обстоятельство забыли (или не знали), поскольку уже существовали обычные снимки на фотобумаге. В результате они изображали Гоголя, как на дагерротипе, полагая, что старые художники могли что-то нафантазировать, а "фотография не лжет".

– Значит, все прижизненные портреты Гоголя – левые, а посмертные в некоторых случаях – правые?

– Вот именно. Как оптические стереоизомеры!