С предложением сделать 2019 год Годом Периодической системы выступало несколько международных и национальных научных организаций, в том числе Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), Российская академия наук, Королевское химическое общество Великобритании и Российское химическое общество имени Д.И. Менделеева. Причина такого решения проста – в марте 2019 года исполняется 150 лет со дня, когда на заседании Русского химического общества его председатель – Николай Александрович Меншуткин – от имени Дмитрия Ивановича Менделеева прочитал доклад «Соотношение свойств с атомным весом элементов», и 18 марта официально считается днем рождения Периодического закона.

Чтобы отметить это событие, мне захотелось рассказать обо всех химических элементах, известных к настоящему времени. Это немного облегчалось тем, что в 2016 году ИЮПАК одобрил названия четырёх элементов, открытых в начале XXI века, и Периодическая система оказалась временно заполненной до конца – последний из известных элементов – элемент №118, оганесон, замыкает седьмой ряд Периодической системы. Насколько я знаю, на момент написания книги не появлялось даже пилотных сообщений о синтезе элемента №119 и последующих за ним. Учитывая, что в наше время от открытия элемента до его появления в Периодической системе под утвержденным названием проходит не менее десяти лет, эта книга может стать попыткой описания всех известных науке химических элементов минимум на десятилетие.

Рассказывая о каждом химическом элементе, я старался приводить о каждом из них как можно больше полезных и интересных фактов. Некоторые из историй, связанных с открытиями и свойствами элементов, появись они в художественной литературе, могли бы быть раскритикованы читателями как «притянутые за уши» – слишком нереалистичными кажутся иные повороты сюжета. Я старался не рассказывать об общеизвестных вещах, физико-химических свойствах (уверен, что при необходимости пытливый читатель сможет найти информацию о температуре плавления, кипения, минералах, из которых добывают элементы, в справочниках или библиотеках), без нужды часто не применять специализированные, понятные только специалисту-химику термины, записывать уравнения химических реакций. Всё это сделано сознательно – издатель в своё время говорил Стивену Хокингу: «Каждая формула в научно-популярной книге сокращает число читателей вдвое». Моя цель была – максимально привлечь и заинтересовать читателя, чтобы он захотел продолжить интересоваться химией и далее, а если будет интерес, то и до формул, и до терминов человек дойдёт сам, своими силами. Вместе с тем полагаю, что и те, кто уже давно знает и любит химию, найдут в книге что-то интересное и полезное для себя.

Понятно, что о каждом из известных химических элементов можно написать отдельную книгу, я и сам знаю, что посвящать каждому из них пять-шесть страниц преступно мало. Те читатели, которые хотят узнать больше, всегда могут продолжить свой экскурс в химию, прочитав, например, ту книгу, которой я и сам зачитывался в детстве: «Популярная библиотека химических элементов» В.В. Станцо, М.Б. Черненко. Следует только учитывать, что последнее издание этой книги датируется 1983 годом, в ней описано всего 107 химических элементов, некоторые из них приведены под устаревшими названиями, и за 35 лет некоторые элементы успели найти новые области применения. Кроме «Популярной библиотеки» об элементах и их веществах можно узнать больше в рубрике журнала «Химия и жизнь» под названием «Факты и фактики», других книгах, энциклопедиях и справочниках, а я буду очень рад, если моя книга поможет читателям по-новому посмотреть на удивительный мир химии и её элементов и полюбить его. Приятного чтения!

В 1940-х годах была обнаружена умеренная токсичность лития – состояние пациентов, которых пытались вылечить от сердечно-сосудистых заболеваний, заменяя в рационе поваренную соль на хлорид лития, ухудшалось, а не улучшалось. Тем не менее небольшие дозы соединений лития прописывают для лечения биполярного расстройства (раньше это заболевание называли маниакальной депрессией). То, что соединения лития действуют на мозг как успокоительные, было обнаружено в 1949 году австралийским врачом-психиатром Джоном Кейдом. Кейд внутривенно вводил морским свинкам 1,5 %-ный раствор карбоната лития, и, к его удивлению, эти, обычно резвые животные становились вялыми, иногда успокаиваясь настолько, что просто могли по несколько часов не менять положения. Кейд ввёл аналогичный раствор своему пациенту, симптомы заболевания которого проявлялись исключительно в острой форме. Состояние пациента улучшилось так, что через пару дней его уже можно было перевести из палаты для особо буйных в общую, а через пару недель больной выписался из больницы и вернулся на работу. К аналогичным результатам привели и литиевые инъекции у других пациентов. Это был прорыв в психиатрии – до этого маниакальную депрессию в особо острой форме лечили либо электрошоком, либо лоботомией. В настоящее время карбонат лития применяется для купирования приступов биполярного расстройства во всем мире, хотя до сих пор непонятен механизм терапевтического эффекта. Предполагается, что литий тормозит образование сигнальных молекул в ткани мозга, приступы же начинаются именно при избытке таких молекул.

Применение лития не ограничивается психиатрией. Оксид лития применяется при изготовлении стекол и керамики. Небольшое количество металлического лития, которое добавляют в сплавы, увеличивает их прочность и уменьшает плотность. Литий-магниевый сплав используют для изготовления защитных покрытий, а алюминий-литиевый позволяет делать более лёгкие самолеты, тем самым экономя топливо. Стеарат лития, который получают с помощью реакции гидроксида лития со стеариновой кислотой, представляет собой отличную смазку и входит в состав многих смазочных материалов. Это соединение может работать как смазка даже при температурах ниже –60 °С и применяется для машин, работающих в Антарктике. Самой, пожалуй, известной областью применения лития сейчас являются литий-ионные источники питания, которые используются везде, где нужны компактность и лёгкость. Первоначально литиевые источники питания применяли в медицине – срок службы литиевых батареек, приводивших в действие кардиостимуляторы, при создаваемом ими напряжении в 3 вольта и более составляет 10 и более лет. Более привычные нам источники питания с выходным напряжением в 1,5 вольта, как правило, перезаряжаемые и используются для питания многочисленных смартфонов, плееров, планшетов, пульсометров и шагомеров.

Металлический литий представляет собой мягкий серебристо-белый металл, первый среди металлов в Периодической системе и первый щелочной металл. Как и все щелочные металлы, он активно реагирует с водой, и хранить его не так просто. Если другие щелочные металлы защищают от кислорода воздуха и влаги воды, храня под слоем керосина, для лития этот вариант не подходит – плотность лития мала, и в керосине он не тонет. Чтобы литий не реагировал с окружающей средой, приходится вплавлять его в кусок парафина. В отличие от других щелочных металлов литий не реагирует с кислородом при низких температурах, чтобы пошла реакция, нужно нагреть этот щелочной металл хотя бы до 100 °С. Зато, опять же в отличие от других щелочных металлов, при гораздо меньшем нагревании литий реагирует с другим компонентом атмосферы – азотом, образуя красно-коричневый нитрид лития, Li₃N.

И ещё одно применение лития, возможно не самое приятное, хотя тоже связано с энергетикой, – термоядерный боеприпас, или водородная бомба. «Взрывчатым веществом» водородной бомбы является гидрид лития (LiH), в котором с изотопом литий-6 связан тяжелый водород (дейтерий). Схема действия этого оружия такова: «запалом» водородной бомбы является атомная бомба; взрыв атомной бомбы высвобождает нейтроны, которые, поглощаясь ядром лития-6, вызывают его разрушение с образованием гелия и сверхтяжелого водорода (трития), который затем вступает во вторичные реакции изменения состава атомного ядра. Термоядерные боеприпасы не только в состоянии обеспечить большую, чем у обычных атомных бомб, общую мощность взрыва, но и отличаются значительно большим количеством радиоактивных осадков, так что, надеюсь, в этой области литий никогда не будет применяться на практике.

Одной из форм существования бериллия в земной коре являются минералы берилл и изумруд, оба эти минерала известны еще с античности. По легенде, император Рима Нерон смотрел на гладиаторские поединки через большой берилл, который природа отшлифовала так, что его можно было использовать в качестве подзорной трубы. Зелёную окраску бериллу и изумруду придают следовые количества хрома. Анализ изотопного состава кислорода в содержащих бериллий драгоценных камнях позволяет определить источник камня – это возможно, так как соотношение изотопов кислород-16 и кислород-18 на разных участках земной коры различается, и современные методы анализа позволяют обнаружить это различие. Изотопный анализ драгоценных камней показал, что происхождение изумрудов Римской империи – Альпы, точнее их район, ныне расположенный на территории Австрии, хотя некоторые из камней прибыли в Рим из более дальних мест – оттуда, где сейчас расположен Пакистан. Гораздо более интересно то, что некоторые изумруды, принадлежавшие правителям Империи Великих Моголов, судя по изотопному анализу – южноамериканские, их залежи могли располагаться на территории современной Колумбии. Косвенно это является свидетельством того, что государство, существовавшее на территории современных Индии, Пакистана, Бангладеш и юго-восточного Афганистана, могло отправлять экспедиции в Южную Америку через Тихий океан, хотя подтверждающих это исторических источников нет. К основным минералам бериллия относятся алюмосиликаты берилл и бертрандит. Бывает, что бертрандит образует кристаллы огромного размера. Рекордный образец бертрандита был найден в американском штате Мэн – длина кристалла составляла 5 метров, а весил он 20 тонн.

Предположение о том, что берилл и изумруд содержат новый химический элемент, появилось в восемнадцатом веке. Драгоценные камни проанализировал Луи Никола Воклен и 15 февраля 1798 года объявил, что обнаружил новый элемент, хотя и не смог выделить его из оксида. Металлический бериллий был получен только в 1828 году в результате реакции хлорида бериллия (BeCl₂) с калием. Сам Воклен предложил дать новому элементу название «глюциний», бериллием элемент назвал немецкий химик Клапрот.

Бериллий сыграл важную историческую роль в изучении строения атома – этот элемент помог обнаружить такую элементарную частицу, как нейтрон. Открытие произошло в 1932 году. Джеймс Чедвик бомбардировал образец бериллия α-лучами (потоком ядер атомов гелия), которые испускались претерпевающими радиоактивный распад атомами радия. Чедвик обнаружил, что бериллиевая мишень испускает новый тип элементарных частиц, масса которых была практически одинаковой с массой протона, но не имевших электрического заряда. Комбинацию радия и бериллия до сих пор применяют для получения нейтронов в исследовательских целях, хотя эффективность этого способа невелика – миллион α-частиц позволяют получить всего лишь 30 нейтронов.

Бериллий – серебристо-белый, блестящий металл. Он довольно мягок и отличается небольшой плотностью. Бериллий довольно инертен – он не взаимодействует с водой даже при очень высоких температурах. Сплавы меди и никеля с бериллием не только характеризуются большей электро– и теплопроводностью, чем чистые медь и никель, но также приобретают исключительно высокую эластичность. Именно благодаря эластичности такие сплавы применяются для изготовления пружин, сплав меди с бериллием также применяют для изготовления искробезопасных инструментов, которыми и только которыми можно работать в опасных производственных помещениях, например нефтехранилищах.

Низкая плотность бериллия и его высокая прочность позволяли предполагать, что этот металл станет основным материалом для аэрокосмической техники и заменит алюминий, но этому предположению так и не удалось воплотиться в жизнь. Благодаря высокой теплоотдаче при горении бериллия его порошок когда-то использовали как твёрдое ракетное топливо, но и в этой области он сейчас не используется. Причина тому, что бериллий не стал продуктом крупнотоннажного металлургического производства, стала его высокая токсичность – сейчас в мире ежегодно получают не более 500 тонн металлического бериллия.

Бериллиевая пыль вызывает хроническое воспаление лёгких и проблемы с дыханием. Кратковременный контакт с большим количеством бериллия или долгосрочное вдыхание малых количеств бериллиевой пыли вызывает бериллиоз лёгких. От отравления бериллием до проявления симптомов бериллиоза может пройти до пяти лет, и эта болезнь чаще всего приводит к преждевременной смерти или инвалидности. В основной группе риска находятся работники предприятий, на которых изготавливают металлический бериллий и бериллиевые сплавы. Впервые токсичность бериллия установили в 1940-х годах в связи с ухудшением состояния здоровья рабочих на производстве флуоресцентных ламп первого поколения, в люминофорный слой которых входил оксид бериллия. В 1950-е годы производство таких ламп было запрещено.

Бериллий помогает делать выводы и о геофизическом прошлом нашей планеты. В земной коре бериллий представлен только одним стабильным изотопом – бериллием-9, изотоп бериллий-10, попадающий в верхние слои атмосферы с космическими лучами, радиоактивен, период его полураспада составляет 1,5 миллиона лет. Этот радиоактивный изотоп бериллия был обнаружен в ледниках Гренландии и морских донных отложениях. Содержание бериллия-10, накопившегося там за последние 200 лет, возрастает и понижается параллельно увеличению и уменьшению солнечной активности. Содержание же этого изотопа в морских донных отложениях, сформировавшихся во время последнего ледникового периода, на 25% выше, чем в отложениях более поздних периодов. Эти наблюдения позволяют говорить о том, что магнитное поле Земли во времена ледникового периода было слабее, чем сейчас.

Впервые бор был получен в 1808 году французскими химиками Жозефом Гей-Люссаком и Луи Тенаром с помощью реакции оксида бора (борного ангидрида) B₂O₃ с металлическим калием. Чуть позже, бор электролизом расплавленного B₂O₃ Хэмфри Дэви удалось получить большее количество бора. В виде простого вещества бор представляет собой аморфное вещество коричневого цвета, которое вряд ли может привлечь кого-то.

По-настоящему бор раскрывается с неожиданной стороны, когда речь идёт о его производных. Возьмём нитрид бора —BN. Взятые в соотношении 1:1 элемент №5 и элемент №7 связаны такими прочными связями, что кристаллическая решетка нитрида бора такая же прочная, как кристаллическая решётка, состоящая из элемента №6 – алмаза. Трифторид бора BF₃ представляет собой типичную кислоту Льюиса. В отличие от справедливых для водных растворов теорий Аррениуса и Бренстеда-Лоури, в которых к кислотам относят вещества, образующие в воде ион гидроксония Н₃О⁺, теория кислот и оснований Льюиса универсальна, и в ней кислотой считается вещество или частица, которая может выступать акцептором пары электронов. Самая простая кислота Льюиса – протон, частица, которую мы обозначаем как Н⁺. Соединение BF₃ может выступать в качестве кислоты Льюиса из-за того, что за счет собственных трех электронов бора и трех электронов от атомов фтора электронная оболочка бора содержит шесть электронов. Для формирования устойчивых электронных оболочек, в соответствии с правилом, впервые установленным самим Льюисом, необходимо восемь электронов. Бор в трифториде бора и подобных соединениях формирует устойчивую восьмиэлектронную оболочку, принимая в свободную электронную ячейку-орбиталь два электрона, заряжаясь при этом отрицательно.

Именно эти свойства бора позволяют применять гексагидрид дибора, он же диборан (В₂Н₆), в спецоперациях органического синтеза. Гидрида бора со строением ВН₃ нет, но об этом чуть позже. Диборан быстро и избирательно присоединяется к двойным связям углеводородов, а продукт этого присоединения легко разрушается щелочным раствором перекиси водорода, образуя при этом спирты. Реакция протекает очень легко, не образуя побочных продуктов, и самое главное её достоинство в том, что она позволяет получать первичные спирты, которые нельзя получать присоединением воды к двойной связи непредельного углеводорода – там, в соответствии с правилом Марковникова, можно получить только вторичные спирты.

Свое название бор получил благодаря минералу, из которого был выделен, – буре, Na₂B₄O₇×10H₂O, действуя сильной кислотой на буру, можно получить борную кислоту H₃ВО₃, которую раньше можно было купить в аптеке. Борная кислота применялась как мягкое асептическое средство, средство для обработки щелочных ожогов кожи и даже инсектицид, правда, сейчас борную кислоту стараются не использовать – она попала под подозрение как слабый канцероген. В борной кислоте с атомом бора связаны три гидроксильные группы —ОН, если одну группу ОН заместить на остаток ароматического углеводорода – арильную группу, получается арилборная кислота, способная реагировать с арилгалогенидами с образованием связи С–С в каталитической реакции, известной как реакция Сузуки. За эту реакцию, которая позволяет получать новые органические соединения с большой скоростью и избирательностью, образуя целевые продукты с большими выходами, её первооткрыватель – Акиро Сузуки – в 2010 году был награжден Нобелевской премией.

Свою роль бор сыграл и в теории химии, точнее в теории химической связи. Произошло это тогда, когда в 1940-е годы ученые начали задумываться о том, почему молекулы BH₃ не существует, а простейший бороводород – диборан, формула которого B₂H₆.

Элементы главных подгрупп, к которым относится бор, стремятся заполнить внешнюю оболочку до восьми электронов. В соответствии с правилом электронных октетов, устойчивой электронной оболочкой является оболочка, изоэлектронная инертным газам. Образуя химические связи (как ионные, так и ковалентные), атомы стремятся отдавать или принимать такое количество электронов, которое обеспечит наличие восьми электронов на их внешнем слое.

У бора на внешнем (валентном) уровне всего три электрона, поэтому в гипотетическом соединении BH₃ на внешнем электронном слое бора будет располагаться шесть электронов. Такая конфигурация не будет устойчивой, и, соответственно, соединения с шестиэлектронной оболочкой не будут устойчивы и просто не смогут существовать. Для увеличения стабильности своих соединений бор стремится принять на эту орбиталь пары электронов уже сформированных ковалентных связей. В конечном итоге образуются так называемые многоцентровые связи, в которых пара (или большее число электронов) может одновременно принадлежать более чем двум ядрам.

Состав соединений с многоцентровыми ковалентными связями часто отличается от состава, который можно было бы предсказать, основываясь на привлечении «привычной» теории валентных связей, где одинарная, двойная или тройная связи могут образовываться только между двумя атомами (то есть облако электронов может единовременно принадлежать только двум атомам – двум центрам, формирующим связь).

Изучение химической связи в боранах позволило определить, что теория валентных связей и классические валентные состояния не всегда могут предсказать и описать состав и строение химических веществ. Обнаружение для атомов бора многоцентровых многоэлектронных связей поставило перед химиками вопрос о необходимости нового определения валентности и других характеристик ковалентной связи, тем более что существующее в настоящее время определение валентности по IUPAC нельзя считать идеальным: «Валентность – максимальное количество одновалентных атомов, которое может соединиться с элементом или фрагментом, или с тем, чем может быть заменен этот атом». Очевидно, что давать определение феномена, используя слово, являющееся производным этого феномена, немного нелогично.

Однако, говоря об углероде, больше бы хотелось рассказать не о его новых обличьях, а о представителях той его формы, которые известны как лучшие друзья девушек, – об алмазах. Да, в английской песне, которую пела Норма Джин Бейкер (более известная как Мерилин Монро), речь шла об алмазах; бриллианты – те же алмазы, но огранённые, с правильной формой, упомянуты в более поздней песне, которую пела Вера Галушка (она же Вера Брежнева).

Тысячелетиями алмазы ассоциировались с достатком и богатством – блеск ограненных камней украшал перстни вельмож, короны монархов и тиары понтификов. К сожалению, у алмазов есть и своя темная сторона – почти у каждого крупного камня есть своя кровавая история, известны случаи, когда алмазами небольшого размера финансировались локальные конфликты и небольшие гражданские войны.

Твёрдость алмазов и блеск граней бриллиантов многие века заставлял алхимиков и химиков пытаться получать эти камни искусственным путём. Первый удачный синтез алмаза был осуществлен почти одновременно в США и Швеции. Для синтеза исследователи воспользовались тем способом, с помощью которого алмазы формируются в земной коре, – первая технология получения искусственных алмазов основывалась на превращении графита в алмаз при высоких температурах (более 3000 °C) и высоких давлениях (более 130 атмосфер). Демонстрация возможностей получения алмазов впечатляла, но, увы, затраты энергии на создание температуры и давления, необходимых для такого получения алмазов, не позволяли рассматривать новую технологию как способ промышленного производства – по расходам на их получение первые синтетические алмазы стоили гораздо дороже, чем алмазы природного происхождения. С той поры способ получения алмазов сжатием при высокой температуре был модернизирован, использование катализаторов позволяет снизить и давление, и температуру синтеза. Конечно, этот способ не идеален – если кристалл алмаза в пару микрон диаметром можно вырастить за пару минут, то алмаз в один карат нужно растить несколько недель.

Тем не менее разработанная технология означает, что в настоящее время появилась возможность синтезировать алмазы, практически неотличимые от природных, из любого углеродсодержащего материала. Конечно, отличить природные алмазы, сформировавшиеся в кимберлитовых трубках, от алмазов, синтезированных, скажем, из наших волос, можно с помощью специального оборудования (например, определив их изотопный состав), но принципиальное значение такая возможность представляет только для алмазов, поступающих на рынок ювелирных изделий (природные алмазы дороже синтетических) – химические и физические свойства синтетических алмазов полностью идентичны свойствам природных камней.

С точки зрения химика или физика, описывая физические, химические и электронные свойства алмазов, мы рискуем слишком часто использовать превосходную форму сравнения. До настоящего времени алмаз является самым твёрдым материалом, известным человеку, и одним из самых химически устойчивых веществ – он выдерживает воздействие самых сильных кислот. У алмаза также наиболее высокая теплопроводность из известных материалов, он легко рассеивает тепло, поэтому алмаз всегда прохладен на ощупь. Благодаря распределению электронов алмаз можно считать хрестоматийным примером диэлектрика, и опять же благодаря своему электронному строению алмаз – твердый материал с идеальной пропускаемостью электромагнитного излучения в широкой области спектра. Все эти свойства делают алмазы лучшими друзьями не только девушек, но и учёных. Твердость и химическая стойкость алмаза позволяют применять его для изготовления защитных покрытий, устойчивых к истиранию, химической коррозии и радиационному повреждению. Высокая теплопроводность и диэлектрические свойства идеально подходят для изготовления электроники. Прозрачность алмаза позволяет делать из него оптические устройства, а биологическую совместимость алмаза можно использовать, изготавливая покрытия для имплантов. Эти свойства алмазов известны несколько веков, почему же случаи практического применения алмазов достаточно редки? Причина этому в том, что размеры природных алмазов, равно как и алмазов синтетических, тех, которые получают при высоких давлениях и высоких температурах, ограниченны и обычно не превышают нескольких миллиметров, и их можно резать и формовать только вдоль определённых граней. Сложности с обработкой алмазов не дают применять их в большинстве областей, в которых их можно было бы применить.

Около десятилетия назад появилось решение, позволяющее расширить возможности применения алмазов – был разработан новый способ их синтеза при низком давлении с помощью метода химического осаждения из газовой фазы. Для этого газовую смесь, состоящую из 99% водорода и 1% метана, пропускают над нитью накала, в результате чего происходит термическая активация компонентов газовой смеси, и в ней образуются реакционноспособные радикалы водорода и метильные радикалы, реакции которых приводят к тому, что газ, осаждаясь на твердой охлажденной подложке, формирует на ней тонкую плёнку из алмаза. Первоначально образуется углеродная плёнка, состоящая из графита и алмаза, но в условиях реакции отложения графит разрушается и остается только алмаз. Формирующиеся алмазные плёнки поликристаллические, они состоят из кристаллитов алмаза микронного размера. Несмотря на непривлекательный внешний вид, такие пленки можно осадить на поверхности, которые отличаются друг от друга и размером, и материалом, и формой, что, очевидно, увеличивает шансы практического применения алмазов.

Конечно, для полноценного применения алмазных плёнок, полученных с помощью химического осаждения паров, ещё необходимо выяснить, какие химические процессы протекают (и протекают ли) там, где алмазная плёнка контактирует с поверхностью, на которую её нанесли, а также уточнить наиболее оптимальный способ применения плёнок – алмазные плёнки предоставят химикам, физикам, специалистам по материаловедению и инженерам многие годы работы. Однако эти перспективы уже сейчас позволяют говорить, что алмазы собираются завести гораздо более широкий круг друзей, чем у них был до недавнего времени.

Несмотря на то, что воздух вокруг нас примерно на 80% состоит из азота, открывать азот человечеству пришлось долго – до азота алхимики и химики не только узнали о всех его «соседях» по Периодической системе – фосфоре, мышьяке, сурьме и висмуте, но и начали активно использовать их соединения. С другой стороны, все элементы из группы азота, кроме самого азота, твердые, а то, что твердые вещества «земли» не были единым элементом, стало известно уже даже во времена алхимии. А вот осознания того, что воздух не является единым элементом, пришлось подождать до эпохи «пневматической химии» – этапа развития химии, на котором был определен и состав воздуха, и получены и изучены другие газы.

У истоков открытия азота стоял Генри Кавендиш, который изучал «связанный» или «мефитический воздух», впервые полученный шотландским химиком Джозефом Блэком в 1750-х годах, – углекислый газ. «Связанным» его называли благодаря получению – обработке кислотой некоторых минералов, например известняка, из которого он высвобождался. «Мефитическим», то есть ядовитым воздухом, углекислый газ был назван по той причине, что он не поддерживал дыхание лабораторных животных, быстро убивая их. После ряда экспериментов Кавендиш посчитал, что получил другую форму ядовитого воздуха, – он обнаружил, что газ, остающийся после горения свечи в закрытом объёме, тоже смертелен для животных (ни азот, ни появившийся в результате горения углекислый газ дыхание не поддерживают). Однако после серии экспериментов Кавендиш понял, что его «мефитический воздух» – смесь. При пропускании газовой смеси, получившейся в ходе экспериментов Кавендиша, через раствор щелочи или негашёную известь часть газа поглощалась, причем из твердых продуктов реакции действием кислоты можно было выделить тот же «мефитический воздух», который описывал Блэк (об этом можно было судить по плотности газа). Часть же газа щелочью не поглощалась, образуя весьма инертный и не поддерживающий дыхание «воздух», плотность которого была чуть-чуть меньше, чем атмосферного воздуха, – это и был азот (молекулярная масса азота N₂ равна 28, молекулярная масса атмосферного воздуха равна 29). Кавендиш не опубликовал свои результаты, а сообщил о них в письме коллеге Джозефу Пристли, одному из первооткрывателей кислорода. В конечном итоге первооткрывателем азота можно считать шотландского химика Даниэля Резерфорда (дяди сэра Вальтера Скотта, автора рыцарских и исторических романов). В 1772 году Резерфорд защитил магистерскую диссертацию «О связанном или мефитическом воздухе», в которой расписал основные свойства азота (инертное вещество, не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания).

Название «азот», происходящее от древнегреческого «безжизненный», этому элементу в 1787 году дал занимавшийся в то время упорядочением химической номенклатуры Антуан Лавуазье, опираясь все на те же свойства, что азот, дескать, воздух испорченный, дыхание не поддерживающий и быстро убивающий любого, кто его вдохнёт. Спустя некоторое время оказалось, что такие свойства можно приписать любому газу, кроме разве что кислорода, длительное вдыхание которого, впрочем, тоже небезопасно для организма. Ну а вскоре после того, как стало ясно, что азот не такой уж и «безжизненный» и входит в состав молекул жизни – белков, нуклеиновых кислот, номенклатурное латинское название азота и название азота на ряде языков сменилось на “nitrogenium” – «рождающий селитры». В основу этого названия легли наблюдения всё того же Генри Кавендиша, описавшего, что, если подействовать на воздух электрическим разрядом, а потом пропустить его через раствор щелочи, получаются селитры (nitre). В итоге азот остался одним из немногих элементов, название которого в разных языках строится по разным принципам. В русском, французском, итальянском и турецком языках азот остался азотом, в английском и испанском название строится как производное от официального латинского nitrogenium, по-немецки этот элемент называется Stickstoff («удушающее вещество»), что-то похожее есть и в некоторых славянских языках (например, хорватское dušik).

Приручить азот, точнее использовать в качестве сырья для производства азотсодержащих удобрений и азотной кислоты, удалось только в ХХ веке. «На бумаге» задача решалась легко – заставляем азот воздуха реагировать с кислородом воздуха же, получаем оксиды азота, которые превращаем в кислоту или нитраты, но на практике ходить приходилось по огромным и крутым «оврагам» – заставить азот реагировать с кислородом удавалось только в лаборатории и только при температуре не менее 3000 °С, что, естественно, не могло стать основой для промышленного производства. Причина столь большой инертности азота – в чрезвычайно прочной тройной связи между атомами в двухатомной молекуле N₂ (до сих пор в лабораторной практике для создания инертной атмосферы можно использовать не только инертный газ аргон, но и азот).

В начале 1900-х годов химические технологи первоначально пошли путём Кавендиша и заменили нагрев электрическим разрядом. В 1903 году норвежские ученые Кристиан Олаф Бернхард Биркеланд и Самуэль Эйде сконструировали электрическую печь для промышленного получения азотной кислоты и нитрата кальция (который с тех пор стал называться «норвежской селитрой») из воздуха. Метод, получивший название «метода Биркеланда – Эйде», требует больших затрат и может применяться только при условии наличия дешёвой электроэнергии (например, приливной, геотермальной и т.д.) и в настоящее время практически не имеет промышленного значения.

Разработать же применяющийся сейчас способ связывания атмосферного азота удалось немецким ученым Фрицу Габеру и Карлу Бошу, которые вместо того, чтобы и дальше штурмовать идущую с поглощением реакцию горения азота в кислороде, нашли обходный манёвр. Этим маневром стала протекающая с выделением теплоты равновесная реакция азота с водородом, приводящая к образованию аммиака, который затем и сжигают с образованием оксидов азота. Процесс связывания азота по Габеру – Бошу дешевле, чем метод Биркеланда – Эйде, но и в этом случае расходы энергии колоссальны – на связывание азота в аммиак ежегодно тратится около 1% всей энергии, вырабатываемой человечеством. Большей частью все эти кило– и мегаватты тратятся на сжатие и нагрев азото-водородной смеси, необходимой для того, чтобы направить равновесие туда, куда надо. В 1918 году Фриц Габер получил Нобелевскую премию по химии, что тут же вызвало негодование многих учёных, особенно являющихся гражданами стран, воевавших с Германией во время Великой войны. Причина этого в том, что Габер не только создал условия для ведения современного сельского хозяйства с химическими удобрениями, но и стал автором концепции химической войны – первая газобалонная атака кайзеровской армии на франко-бельгийские позиции 22 апреля 1915 года проходила под непосредственным руководством будущего Нобелевского лауреата.

Полученный по методу Габера аммиак может стать аммиачной селитрой, которую можно применять и как удобрение, и как материал для бомб-самоделок – связывание азота действительно может использоваться двояко. А вот процесс, в результате которого молекулярный азот выделяется, используется для спасения жизней. В системе, управляющей подушками безопасности в автомобиле, имеются емкости с азидом натрия (NaN₃ – восстановитель) и нитратом калия (KNO₃ – окислитель). При аварии эти вещества смешиваются и вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется большой объем азота, надувающего подушку безопасности, тем самым сохраняя жизнь и здоровье тем, кто находится в автомобиле.

Сейчас наша атмосфера содержит около 21% кислорода (по объёму) или 23% (по массе), но кислород не только в воздухе, которым мы дышим. Если говорить о кислороде как о химическом элементе, а не о молекуле О₂, он третий по распространённости элемент во Вселенной (после водорода и гелия) – он является основным продуктом термоядерного синтеза в массивных звёздах-гигантах. В земной коре кислород – самый распространённый элемент, земные скальные породы содержат до 46% по массе, главным образом, в форме диоксида кремния. Большая часть металлов, которые мы добываем, содержится в земной коре в форме оксидов – бокситные руды алюминия, железняки и т.д. Одно из самых важных соединений кислорода – вода, колыбель жизни, любая биологически активная молекула в нашем организме: белки, нуклеиновые кислоты, сахара и жиры – содержит кислород.

Благодаря кислороду работают не только живые системы. Кислород (и воздух, его содержащий) – самый распространённый и доступный окислитель в химической промышленности. Его применяют для окисления углеводородов в спирты, альдегиды в органические кислоты. В металлургии кислород применяется для обжига сульфидных руд и для удаления углерода из чугуна и переплавки чугуна в сталь. Кислород-ацетиленовая горелка может достигать температуры до 2000 °С и применяться как для резки, так и для сварки металлов. Использовавший в качестве топлива водород, а в качестве окислителя кислород жидкостный ракетный двигатель РД-0120 применялся в качестве двигателя второй ступени ракеты-носителя «Энергия», доставившей на орбиту советский космический корабль многоразового использования «Буран».

С пальмой первенства за открытие кислорода вопрос не менее запутанный, чем с первооткрывателем азота. Название «кислород – oxygenium» этому элементу дал позволивший химии перейти на новый уровень Антуан Лоран Лавуазье, который, собственно, и ввёл уже близкое для нас, но не окончательное понятие «химический элемент» для обозначения веществ, которые нельзя было разрушить с помощью каких-либо методов химического анализа (сейчас такие вещества называют «простыми»). До Лавуазье и появления понятия «элемент» образование кислорода наблюдали и описывали Джозеф Пристли – при разложении оксида ртути, и Карл Шееле – при разложении селитры. И Пристли, и Шееле считали, что они получили «дефлогистированный воздух» – воздух, лишённый некой первичной материи, наполняющей все горючие вещества и выделяющейся при горении. Лавуазье, конечно, известен нам тем, что отказался от флогистонной теории и разработал современную теорию горения и кислорода как газа, необходимого для горения, однако эти рассуждения можно считать просто другой (хотя и более строгой) интерпретацией открытий, сделанных ранее Кавендишем и Шееле.

И ещё одна форма молекулярного кислорода, важная для сохранения жизни на Земле, – трикислород или озон, О₃. Озон ядовит, более того, токсичность озона выше токсичности хлора, и его вдыхание (а образуется он в результате горения автомобильного топлива или при длительной работе лазерных принтеров и множительной техники) может приводить к болезням органов дыхания. Но озон, опасный для нас в тропосфере, нижней области атмосферы, защищает нас и все живое, располагаясь в стратосфере, от ультрафиолетового излучения. В последнее время многие технологии, в которых используется хлор (отбелка бумаги, дезинфекция водопроводной воды), заменяются на озоновые технологии. Да, сам по себе хлор менее опасен, чем озон, но при его применении образуются опасные и зачастую канцерогенные хлорсодержащие органические и неорганические вещества, а «химический след» озона менее опасен – это, как правило, перекись водорода, быстро разрушающаяся до воды и кислорода О₂ или кислородсодержащих органических соединений, которые хотя и тоже нельзя назвать полностью безопасными, но все же представляют не такую прямую и явную угрозу, как обладающая канцерогенностью хлорорганика.

С момента открытия (а может, и до открытия) плавиковая кислота разъедала не только стекло, но и здоровье, и жизни людей. Вот далеко не первая и, увы, не последняя жертва плавиковой кислоты – во время обработки окаменелостей 37-летний палеонтолог пролил себе на колени около сотни миллилитров плавиковой кислоты. Тут же он принял все меры предосторожности – промыл ноги водой из раковины в лаборатории и, ожидая приезда скорой помощи, даже погрузился в институтский бассейн, чтобы увеличить эффективность промывания. Однако через неделю после инцидента ему ампутировали ногу, а еще через неделю он скончался в больнице.

Чем же объясняется такая токсичность плавиковой кислоты при попадании на кожу? В отличие от своих других галогеноводородных кислот – соляной и бромоводородной (водные растворы HCl и HBr соответственно) – плавиковую кислоту можно отнести к слабым кислотам – в водном растворе она распадается на ионы крайне неохотно. Слабая диссоциация на ионы и крайне небольшой размер молекулы HF позволяет ей легко проникать через кожу и быстро мигрировать вглубь организма, где, наконец, и происходит её диссоциация с образованием фторид-иона. Фторид-ион F^– прочно связываются с катионами кальция и магния, превращая их в нерастворимые в воде соли, которые отлагаются в окружающих биологических тканях. Ионы кальция и магния – кофакторы многих ферментов (низкомолекулярные вещества, способствующие правильной работе белков-катализаторов). Без кофакторов ферменты, критически важные для обмена веществ, прекращают работать, клетки начинают умирать, мышечная ткань разжижаться, а костная – разрушаться. Быстрая потеря организмом ионов кальция может привести к тому, что сердечная мышца прекращает свою работу. Смертельно опасным может оказаться ожог концентрированной плавиковой кислотой, поражающий всего 2,5% поверхности тела.

Токсичность и опасность плавиковой кислоты унесли жизни немалого числа химиков девятнадцатого века, среди которых были пытавшиеся выделить элементарный фтор бельгиец Полен Луйе и француз Жером Никле. В конечном итоге в 1886 году F₂ удалось получить Анри Муассану, использовавшему платиновый реактор для электролиза сжиженной при низких температурах HF (судьбе Анри Муассана в «Жизни замечательных устройств» я посвятил отдельную главу). В промышленных масштабах фтор до сих пор получают с помощью метода Муассана.

Иронично, что, хотя элементный фтор и фтороводород смертельно опасны для человека, атомы фтора входят в состав 20% фармацевтических препаратов, выведенных на рынок к настоящему времени. И антидепрессант прозак®, и понижающий уровень холестерина препарат липитор, и антибактериальное средство ципрофлоксацин своим успехам обязаны именно фтору и если и демонстрируют какие-либо побочные эффекты, то явно не те, которые связаны с фторидными отравлениями. Реакционная способность фтора, помимо прочего, объясняется тем, что он образует очень прочные химические связи с другими элементами, в первую очередь – с углеродом. Благодаря этим прочным связям фторорганические соединения являются одними из самых устойчивых и инертных. Фактор фторирования, известный фармацевтам, позволяет изменить химические свойства всей молекулы. Так, введение фтора в фармакологически активную молекулу позволяет защитить её от разрушения ферментами, увеличив тем самым время, в течение которого такое вещество будет находиться в организме, не разрушаясь, а это в свою очередь может снизить дозировку препарата. Другой эффект от введения фтора – форма молекулы-лекарства может быть слегка изменена, чтобы обеспечить ей более прочное связывание со своей мишенью – белком или нуклеиновой кислотой. Для этих манипуляций не нужен молекулярный фтор или плавиковая кислота, поэтому их можно осуществить в обычной химической лаборатории, снабжённой стандартными мерами безопасности.

Многие из нас могут поблагодарить фтор за белоснежную улыбку – в состав зубных паст, предотвращающих развитие кариеса, входят фторид натрия и фторфосфат натрия. Фторид-ион не столько сокращает содержание в ротовой полости вырабатываемых микроорганизмами кислот, разрушающих эмаль (нейтрализовать эту кислоту мог бы и обычный карбамид-мочевина), сколько участвует в процессе восстановления зубов, образуя фторапатиты (фторфосфаты кальция), более устойчивые к действию кислот, чем образующие зубную эмаль апатиты (фосфаты кальция). Впрочем, лекарствами и зубными пастами роль фтора в заботе о нашем здоровье не оканчивается – фторированные анестетики изофлуран и десфлуран заменили огнеопасный эфирный наркоз; фторированные углеводороды рассматриваются как материалы для получения «искусственной крови» – кислород растворяется во фторуглеводородах гораздо лучше, чем в любых других безопасных для организма жидкостях. Радиоактивный же нуклид фтора ¹⁸F применяется в позитрон-эмиссионной томографии, позволяющей, например, обнаружить злокачественные образования на ранних стадиях.

Фторсодержащими соединениями занимается не только тонкий органический синтез, отвечающий за получение новых лекарств, но и крупнотоннажная химия. Самый известный представитель этой крупнотоннажной химии – фторсодержащий полимер тефлон, не дающий продуктам пригореть на сковородке и защищающий спирали электрического чайника от накипи (истории и свойствам тефлона посвящена отдельная глава в «Жизни замечательных веществ»). Нагрев и растяжение позволяет получить из тефлона материал Gore-Tex, применяющийся для изготовления мембранной одежды для занятий спортом и активного отдыха.

Долгое время фтор считали «диким зверем химии». И, хотя «тёмная сторона фтора» никуда не делась, мы вполне обоснованно можем сказать, что приручили его. Более того, известно очень немного фторсодержащих органических веществ природного происхождения, так что мы точно можем заявлять, что нашли этому элементу лучшее применение, даже чем сама Природа.

Первым инертным газом, который был открыт на Земле, был аргон – он был выделен в 1894 году, в 1895-м был получен первый «земной» образец гелия, и оказалось, что «солнечный металл» – совсем не металл (см. главу 2). В какой-то момент сэр Уильям Рамзай осознал, что, если взглянуть на его находки через призму Периодического закона коллеги Менделеева, получается, что он нашел первый и третий химический элементы новой группы. Чтобы доказать обнаружение нового класса химических элементов, попутно подтвердив всесильность и верность Периодического закона, Рамзаю нужно было заполнить пустоту между гелием и аргоном.

В 1898 году Рамзай с Моррисом Траверсом поставили удачный эксперимент – они позволили твёрдому аргону, окружённому сжиженным воздухом, медленно испаряться при пониженном давлении, отбирая фракцию, первой переходящую в газообразное состояние. Отобранную фракцию поместили в атомный спектрометр, и, как записал в дневнике Траверс, «…малиновое свечение в трубке рассказывало свою собственную историю, оно было зрелищем, от которого было сложно оторваться…».

Популярный русскоязычный анекдот говорит, что Рамзай тут же телефонировал своему коллеге, лорду Рэлею, и между ними произошёл следующий диалог:

– А мы тут с Траверсом новый инертный газ открыли…

– Опять аргон, наверное?

– Нет, не он!

Естественно, такого не было, но реальная история получения элементом №10 имени не менее анекдотична. Тринадцатилетний сын Рамзая предложил назвать новый газ «новумом» (от латинского – «новый»). Рамзай-папа одобрил идею Рамзая-сына, но решил, что греческое слово «неон» будет благозвучнее. Так новый элемент занял свое временное положение в Периодической системе (первоначально инертные газы, как элементы, проявляющие «нулевую» валентность, были поставлены в нулевую группу таблицы Менделеева), а Рамзай в 1904 году получил Нобелевскую премию по химии.

Первоначально неон и другие инертные газы казались «неведомыми зверушками» Периодической системы – их инертность не давала возможности учёным представить, где же их можно применять. Потребовалось воображение французского химика, инженера и изобретателя Жоржа Клода, который первым догадался посмотреть, что произойдет, если пропускать электрический разряд через неон, находящийся в запаянной стеклянной трубке. Появлявшееся при пропускании тока красное свечение натолкнуло Клода на мысль создать источник света, альтернативный лампам накаливания. Он изготовил несколько таких ламп (сейчас мы называем их газоразрядными) и впервые продемонстрировал их на Технической выставке в Париже 11 декабря 1910 года. Демонстрация поразила зрителей, но ни один из них не приобрел ни одной лампы – освещать свои дома красным светом люди не были готовы. Однако неудача с быстрой коммерциализацией новых ламп не обескуражила Клода – в 1915 году он запатентовал изобретение, а позже, пытаясь все же заработать на нём, понял, что с помощью стеклодува можно превратить трубки в буквы, которые будут светиться. Это предопределило применение неона – в 1923 году была организована компания «Клод Неон», начавшая продажи неоновой рекламы в Соединённых Штатах. Первоначально неоновые лампы называли «жидкими огнями», а изготовленные из них вывески горели круглосуточно, завлекая любопытствующих прохожих. Неон получали фракционным сжижением воздуха, и нескольких тонн, ежегодно добываемых в 1920-е годы, вполне хватало на нужды рекламы.

Неон не только заставил рекламу светиться, он помог раскрыть секреты самого важного из источников света для нашей планеты – Солнца. В солнечном ветре (частицах, вырывающихся из Солнца и разлетающихся по Вселенной) содержится два изотопа неона – неон-20 и неон-22. Эти же изотопы находятся в лунных скальных породах, что, впрочем, неудивительно – миллиарды лет солнечный ветер «обдувал» наш естественный спутник, не имеющий защитной атмосферы, и частицы солнечного ветра попадали на Луну. Удивительно было другое – в глубине лунных пород соотношение ²²Ne/²⁰Ne было выше, чем у поверхности. Первоначально эти результаты интерпретировались тем, что когда-то Солнце было более активно, чем сейчас, выбрасывая частицы с большей энергией, которым удавалось «глубже зарыться» в породу. Однако изучение пробывшего в космосе два года металлического стекла – фрагмента потерпевшего в 2004 году крушение космического Genesis – заставило изменить предположение. Оказалось, что распределение изотопов неона в металлическом стекле такое же, как и в лунной породе, – сверху больше легкого неона-20, в низлежащем слое – неона-22. Поскольку даже теоретически было сложно предположить существенное изменение солнечной активности за два года, не говоря уже про то, что слежение за Солнцем во время полёта Genesis говорило о том, что средняя активность нашего светила не менялась, объяснение различного изотопного содержания на разных глубинах стали объяснять явлением космической эрозии – удары микрометеоритов и других частиц просто способствуют удалению части неона с поверхности породы, так что поведение Солнца оказалось более предсказуемым. Жидкий неон также можно использовать в качестве охладителя в криогенных установках, смесь неона и гелия используют как рабочую среду в газовых лазерах, а также неоном разбавляют кислород для работающих на глубине водолазов для предотвращения ряда состояний, известных в общем случае как глубинные или кессонные болезни.

Как это часто бывает в химии, металлический натрий опасен, если работать с ним без предосторожности, а его соединения есть на каждой кухне – ионы натрия являются важными для жизнедеятельности всех живых организмов. Высокая химическая активность натрия, в частности та самая его способность активно реагировать с водой и другими веществами, приводит к тому, что в земной коре натрий встречается только в виде соединений и никогда – в свободном виде. Натрий достаточно распространён в земной коре – он составляет 2,6% от её массы. Наиболее распространёнными соединениями натрия в природе являются хлорид натрия (каменная или поваренная соль) и цеолиты.

Человечество давно применяет соединения натрия – во времена палеолита наши предки начали использовать каменную соль, не ставшую ещё поваренной (поваренное искусство еще не появилось), в качестве консерванта охотничьих трофеев. В Древнем Египте появляется первое письменное упоминание о производных натрия – появляется иероглиф, который читается как «натар» и обозначает смесь поваренной соли и кристаллической соды (десятиводного карбоната натрия Na₂CO₃×10H₂O). В Египте натар применялся как мыло, а также был обязательной частью составов для бальзамирования и мумификации – натар хорошо поглощает воду, а его щелочная среда позволяла истреблять бактерии. Нетрудно заметить, что международное латинское название натрия, равно как и современное его название в русском и ряде других языков, восходит к древнеегипетскому термину. Английское название натрия – sodium – тоже имеет восточные корни, но уже арабские. В средневековой Европе карбонат натрия использовали для врачевания головной боли, это снадобье называлось «соданум», а этот термин, в свою очередь, происходил от арабского «суда» – «головная боль». В нашем языке арабский корень остался в названиях различных форм карбонатов натрия – сод и даже натриевой щёлочи – каустической соды, хотя, конечно, в наши дни последнее название безнадёжно устарело. Именно при пропускании постоянного электрического тока через расплавленную каустическую соду сэр Хэмфри Дэви впервые выделил металлический натрий из расплавленной натриевой щёлочи (NaOH). Процесс разрушения веществ с помощью электрического тока получил название «электролиз», и Дэви с его помощью смог получить также и другие активные металлы – калий, кальций, магний и барий.

Металлический натрий, как и большинство металлов, серебристо-белый, его легко можно разрезать ножом или столь популярным в наших лабораториях скальпелем. Однако блестящим и серебристым натрий остается недолго – он быстро окисляется на воздухе и загорается при контакте с водой, ну а выделяющийся при этом водород, взрываясь, добавляет зрелищу красочности и звуковых эффектов. Способность натрия реагировать с водой применяется в лабораториях для очистки от воды некоторых органических растворителей, просто кипятя растворитель над кусочками натрия (главное, чтобы сам органический растворитель не реагировал с натрием и воды в нём было не так уж много). Если мы очищаем от воды, например, бензол, нам приходится нарезать кусочек натрия на тонкие-тонкие пластинки, а если толуол – такой необходимости нет. В чем причина? Металлический натрий «ловит» воду только поверхностью, а его шинковка увеличивает площадь поверхности, следовательно, увеличивая эффективность реакции. Однако натрий очень легкоплавкий, его температура плавления равна +98 °С, то есть в растворителях с более высокой температурой кипения (у толуола температура кипения +110,6 °С) кусочки натрия все равно расплавятся и сольются в почти идеально шарообразную каплю натрия, рабочая поверхность которой постоянно будет очищаться. Как и другие его родственники – щелочные металлы, натрий и его соединения можно определить по цвету пламени – при внесении соли натрия в бесцветное пламя газовой горелки пламя окрашивается в интенсивный жёлто-оранжевый цвет – в интернете можно найти немало красочных роликов-демонстраций на эту тему.

Натрий и его соединения применяются в столь разнообразных областях, что вряд ли можно перечислить их все даже в отдельной книге. Из наиболее интересных можно привести в пример применение натрия для охлаждения ядерных реакторов – он достаточно легко плавится, как и все металлы, отличается хорошей теплопроводностью, и, если вода закипает через два градуса после того, как натрий переходит в жидкое состояние, натрий начинает кипеть при температуре 883 °С, оставаясь жидким теплоносителем в широком интервале температур. Наш домашний реактор-лаборатория тоже не обходится без натрия – при готовке мы применяем пищевую соду или гидрокарбонат натрия. Очень часто мы используем это вещество для бездрожжевой выпечки – при 70 °C пищевая сода разлагается с выделением углекислого газа, который и заставляет бездрожжевое тесто подниматься.

Ион натрия важен для организма – совместно с калием натрий создает условия для мышечных сокращений, нормализует водный баланс организма и активирует некоторые ферменты. В среднем человеку необходимо не более двух граммов натрия в день, который он в основном потребляет с поваренной солью. Если посчитать, за год нормальной дозой поваренной соли для человека будет 1,85 килограмма, то есть, чтобы съесть пресловутый пуд соли на двоих, нужно потратить 4–5 лет (именно поэтому, вероятно, и появляется кризис пятилетки отношений – за пять лет партнёры узнают друг друга во всех подробностях, что не всегда вяжется с их ожиданиями).

О том, что магний является элементом, первым в 1755 году предположил шотландский химик Джозеф Блек. Загрязнённый большим количеством примесей металлический магний, нагревая смесь древесного угля и порошка магнезии (оксида магния MgO), впервые выделил в 1792 году австриец Антон Руппрехт. Руппрехт назвал элемент «аустурием» в честь Австрии. Название «магний» дал элементу Хэмфри Дэви, в 1808 году получивший образец этого элемента в чистом виде. В качестве исходного вещества для своего эксперимента Дэви взял минерал магнезит (MgCO₃), названный в свою очередь в честь греческого города Магнесия, в окрестностях которого его издревле добывали.

на Земле – он находится в активном центре хлорофиллов, позволяющих растениям запасать солнечную энергию в химическую, превращая молекулы углекислого газа и воды в глюкозу, которая затем превращается в целлюлозу или крахмал, равно как и многих других критически важных для обмена веществ молекул. С пищей человек в среднем потребляет 300–400 миллиграммов магния в сутки, что обычно покрывает суточную потребность организма в этом элементе. Дефицит магния может приводить к развитию таких состояний, как бессонница, хроническая усталость, остеопороз, артрит, мышечные спазмы, аритмия или запоры. Незначительный недостаток магния в организме можно пополнить, поедая миндаль, кешью, сою, мозги или шоколад – все они богаты магнием. Магния много в некоторых марках британского пива, вероятно из-за того, что при его варке применяют воду с высоким содержанием сульфата магния (остается надеяться, что слабительный эффект от такого пива проявляется позже освежающего).

Магний – седьмой по распространенности элемент в земной коре и третий в расплавленной мантии Земли, состоящей преимущественно из силикатов магния – оливина и пироксена. Магния много в морской и океанской воде, так что фотографам конца XIX – начала ХХ века было из чего добывать магний, чтобы размалывать его в порошок и применять в первых фотовспышках. В наши дни металлический магний получают электролизом расплава его хлорида.

Магний горит, выделяя огромное количество тепла, и, если он загорается, потушить его практически невозможно – горение магния поддерживают не только кислород и азот атмосферы, но и самое распространённое средство пожаротушения – вода. Во время Второй мировой войны американские оружейники разработали зажигательную авиационную бомбу М69, большая часть от 2,7 килограмма которой приходилась на магний. При активации боеприпаса загоралась термитная смесь (смесь порошков оксида железа и металлического алюминия), термит поджигал магний, который содержался как внутри корпуса бомбы, так и представлял большую часть её корпуса, ну а горящий магний поджигал на поверхности земли все, что могло гореть, попутно понижая содержание кислорода. Как свидетельствуют отчеты американских ВВС, особенно эффективными такие зажигательные боеприпасы оказались при бомбежках Японии, в городах которой было очень мало каменных строений.

В земной коре содержится немало минералов, в состав которых входит магний, но наиболее распространённые – уже упоминавшийся магнезит и доломит (карбонат кальция-магния, CaMg(CO₃)₂), добыча которых составляет десятки миллионов тонн ежегодно. Чаще всего из обеих руд выделяют магнезию (оксид магния), которая затем применяется как пищевая добавка для скота, средство для понижения кислотности почвы, армирующий агент для получения полимерных композитных материалов и для изготовления огнеупорного кирпича.

Алюминий – третий по распространённости после кислорода и кремния элемент в земной коре и самый распространённый металл. Несмотря на то, что алюминий можно найти в огромном количестве минералов и в глиняной почве, до 1808 года об этом металле никто не знал. Первооткрывателем алюминия и учёным, давшим ему имя, был тот же самый Хэмфри Дэви, давший название магнию (судя по всему, 1808 год у Дэви складывался весьма удачно). Учёный назвал алюминий в честь сырья, из которого выделил, – квасцов (по латыни – alum), с античности применявшихся для закрепления окраски на тканях, – правда, Дэви удалось выделить грязный образец металла.

Первый образец чистого алюминия (легкого серебра) был получен в 1825 году датчанином Гансом Кристианом Эрстедом. Сложности извлечения алюминия из его оксидов позволяли получать лишь килограммовые количества алюминия, из-за чего какое-то время алюминий относили к драгоценным металлам. Цилиндр из алюминия выставлялся с королевскими регалиями на Парижской выставке 1855 года, у Наполеона III был столовый набор, который подавали только самым почётным гостям.

Всё изменилось в 1886 году, когда Чарльз Мартин Холл, двадцатидвухлетний учёный-любитель из Америки, разработал способ получения алюминия, который позже оказалось возможным масштабировать до целой отрасли металлургии. Для развития этого стартапа ему даже не пришлось прибегать к краудфандингу, нанимать персонал и арендовать помещения – хватило старшей сестры в качестве ассистента и собственного сарая-мастерской. Холл растворил оксид алюминия (компонент белой глины или каолина) в расплавленном гексафтиоралюминате калия (более известном как криолит) и пропустил через расплав постоянный ток большой силы. Удивительно, но в то же самое время другой двадцатидвухлетний изобретатель – француз Поль Луи Эру, ничего не зная о Холле и его работах, изобрел точно такой же способ, заставив патентные конторы Америки и Европы определять, чей способ получения считать приоритетным. В любом случае химия проще и, наверное, честнее некоторых законов об интеллектуальной собственности. Разработанный независимо друг от друга молодыми людьми метод получения алюминия сейчас называется методом Холла – Эру и до сих пор применяется для ежегодного получения миллионов тонн алюминия.

Перестав быть благородным металлом, алюминий быстро нашёл себе работу. К началу 1900-х годов провода из алюминия практически полностью вытеснили медные провода из электростанций и линий передачи электроэнергии. Гибкость, лёгкость и дешевизна алюминия компенсировали его меньшую по сравнению с медью электропроводность. Потом настала пора алюминиевых сплавов, со временем заменивших дерево и перкаль при строительстве летательных аппаратов тяжелее воздуха. Из лёгких магний-алюминиевых сплавов делают автомобильные детали, рамы для велосипедов (рама, основным компонентом которой являются магний и алюминий с примесями цинка и других легирующих добавок, такая же прочная, как рама из стали, но весит раза в три меньше).

Пищевая промышленность и связанные с ней отрасли тоже не обошли стороной самый распространённый металл на Земле. Тонкая фольга из алюминия стала популярным упаковочным материалом, он стал применяться в изготовлении посуды, консервных банок. Процесс нанесения фторсодержащего полимера – тефлона – на алюминий привел к созданию компании, утварь и техника которой всегда думает о нас.

Однако в металлическом блеске алюминия есть и свои темные стороны. Несмотря на распространённость алюминия на Земле, эволюция так и не разработала ни одного биохимического процесса, в котором алюминий мог бы приносить клеткам или внеклеточным формам жизни хоть какую-то пользу. Более того, растворимая форма алюминия – соли, содержащие катион Al⁺³, токсичны для растительных клеток. В кислых почвах высвобождение Al³⁺ из минералов ускоряется, урожайность культур, растущих на таких почвах, падает, а к кислым относится чуть ли не половина всех возделываемых земель. Обмену веществ людей алюминий тоже не нужен, но он регулярно попадает к нам в организм с воздухом, которым мы дышим, едой и питьём. Следовые количества алюминия всегда присутствовали в нашем рационе даже у наших далеких предков, предпочитавших питаться, сидя на ветвях дерева, однако сейчас мы преднамеренно увеличиваем его содержание в нашей пище – некоторые пищевые добавки содержат алюминий. Незначительное количество алюминия может попадать в наш организм через кожу, когда мы пользуемся содержащими оксид алюминия антиперспирантами, но все эти источники не могут поднять содержание алюминия в нашем организме до опасного уровня. Иронично, но самые ударные дозы алюминия мы получаем с лекарствами – антацидами, цель которых – снизить кислотность желудка. Существуют исследования, в которых говорится о связи алюминия и болезни Альцгеймера, но является ли алюминий фактором формирования ответственных за это заболевание амилоидных бляшек или, наоборот, сами бляшки интенсивно копят алюминий – неясно. В любом случае, чтобы не насыщать свой организм алюминием сверх меры, стоит перекладывать не съеденное сразу содержимое консервных банок в контейнеры из других материалов (ионы алюминия начнут попадать в пищу только тогда, когда начнут контактировать с воздухом, то есть только после вскрытия банки) и наоборот – не следует готовить кислую пищу в алюминиевой посуде.

На нашей железокаменной планете кремний – второй по распространённости элемент, а то, что мы обычно называем «камнями», – различные формы оксида кремния, в которых кремний связан с кислородом. Элементарной единицей любого «камня» является тетраэдр, в котором атом кремния окружён четырьмя атомами кислорода, а вот от взаимного расположения этих тетраэдров и от незначительных примесей, которые содержит оксид кремния, зависит, какие свойства и внешний вид будут у его минерала – будет ли это песок, кварц, опал, халцедон или что-то еще. Самая чистая форма оксида кремния, практически не содержащая других элементов, кроме кремния и кислорода, – кварц или горный хрусталь. В монокристаллических образцах кварца тетраэдры SiO₄ располагаются, формируя спирали, закрученные по или против часовой стрелки. Для кварца вполне может получиться так, что он образует два кристалла, одинаковых, как отражения друг друга в зеркале. Надеюсь, многие знают об оптической изомерии – существовании молекул, одна из которых является зеркальным отображением другой, но большая часть людей считают, что такое различие форм присуще только производным углерода – органическим соединениям. Это не так, оптическая изомерия может проявляться даже у такого простого и распространённого в земной коре неорганического вещества, как диоксид кремния. Если чуть-чуть усложнить структуру кремниевого минерала и заменить часть атомов кремния атомами алюминия, можно получить цеолиты – неорганические «соты» или, как их называют, молекулярные сита. Различные формы природных и синтетических цеолитов различаются размерами внутренних пор-каналов и могут применяться, например, для разделения газов, одни из которых будут свободно проходить через эти поры, а другие не пройдут.

Что же представляет сам по себе элемент кремний, без которого в наше время не заработает ни одно электронное устройство? Разложить кварц или песок на кремний и кислород сложно, для этого требуются колоссальные затраты энергии. Упомянутый в двух предыдущих главах Хэмфри Дэви занимался и кремнием – он, вероятно, первым догадался, что кварц или песок представляет собой соединение нескольких элементов, а не отдельный элемент, и даже попытался его выделить. Дэви пропускал пары металлического калия над оксидом кремния, получая темное вещество, которое при сжигании снова давало оксид кремния. Образец кремния, полученный Дэви, был сильно загрязнен примесями, грязные образцы получили и его последователи —Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар. В конечном итоге чистый образец кремния в 1825 году получил Йёнс Якоб Берцелиус, который и дал ему международное латинское название «silicium» (от лат. silex – «кремень»). Русское название «кремний» появилось в 1834 году. Его ввёл химик Герман Иванович Гесс, взяв за основу древнегреческое слово «кремниос», означающее «утёс» или «гора».

Свойства элементарного кремния – типичные свойства металлоида (раньше такое обозначение применялось для обозначения химических элементов типа «ни рыба ни мясо» – тех, кого нельзя отнести ни к типичным металлам, ни к типичным неметаллам. Внешне кремний похож на металл – темно-серый цвет, похожий на металлический блеск, но в отличие от металлов чистый кремний, во-первых, плохой проводник электричества, а во-вторых, с увеличением температуры проводимость кремния и других полупроводников растет (нагретые металлы, наоборот, хуже проводят электричество) – увеличение температуры полупроводника позволяет его электронам получить больше энергии и стать более эффективными переносчиками заряда. Есть ещё один способ увеличить электропроводность полупроводника – как это ни парадоксально, контролируемо ввести в него загрязнения, например атомы алюминия или фосфора. Если на внешнем электронном слое таких «загрязнителей», которые, конечно, правильно называть «легирующими добавками», количество электронов отличается от количества внешних электронов кремния, полученный материал сможет проводить ток либо за счет избыточных электронов (если, например, легирующие добавки – фосфор и другие пятивалентные элементы) или электронных вакансий, «дырок» (в том случае, если к кремнию подмешивают алюминий и другие трехвалентные элементы). Такие полупроводники, как кремний и германий, вот уже почти шесть десятков лет являются сердцем электрических схем радио– и телеприемников, компьютеров, смартфонов и другой бытовой и применяющейся в более сложных целях микроэлектроники.

Как кремний относится к жизни? Увы, по-разному. C одной стороны, несколько форм асбеста – кремнийсодержащего минерала – образуют волокна, размеры которых могут перфорировать стенки клеток легких, постепенно разрушая их слизистую оболочку (есть даже такое профессиональное заболевание шахтеров, как силикоз легких). С другой – многообразие форм кремния позволило природе заставить работать этот элемент в живых системах. Так, в мелких шипах крапивы прячутся острые мини-лезвия из оксида кремния, задача которых – проколоть мягкую кожу неосторожного туриста и ввести в прокол незначительное количество раздражающей нервные окончания муравьиной кислоты. Диатомовые водоросли, на которые приходится четверть всего органического вещества планеты, приспособились защищаться панцирями из оксида кремния. Что же касается перспектив существования кремниевых форм жизни, они довольно призрачны (особенно для условий, аналогичных условиям на нашей планете). Почему? Одним из факторов, обеспечивающих успешно протекающий обмен веществ, является способность быстро и обратимо образовывать и разрушать связи элемент – кислород. Углерод этому «трюку» обучен хорошо – связь С–О сможет и легко образоваться, и легко разрушиться, а вот связь кремний – кислород, одна из самых прочных химических связей, образуется легко, а вот разрушается со скоростью, никак не отвечающей требованиям обмена веществ организма, который должен быстро реагировать на изменения условий окружающей среды.

Благодаря успехам наших учёных на ниве фосфорорганических соединений в Казани время от времени проводились конференции и школы по химии фосфорорганических соединений. На заключительном банкете одной из таких конференций питавшийся всё время конференции в столовой нашего университета Мартин Израилевич сказал, что он разгадал секрет продуктивности казанской химической школы: «В Москве немясные дни в столовой бывают раз в неделю, а в Казани мясные дни бывают раз в неделю. Вы, казанские химики, едите рыбу почти каждый день, и именно поэтому вы такие умные и продуктивные!» Тост был связан с той легендой, что в рыбе много фосфора, и поэтому она очень полезна для ума. Всё же для ума полезно чтение хороших книг и постоянная интеллектуальная деятельность. Иначе самым высоким интеллектом бы обладали люди, регулярно сочетающие сушёную рыбу с «проказами хмеля и солода», но рациональное зерно в сочетании ума и рыбы есть – по одной из версий, питание речной рыбой с большим содержанием энергетически ёмкой молекулой АТФ позволила нашим далёким предкам получать больше энергии, которая в итоге и была направлена на эволюцию нашей нервной системы.

Когда же и с чего началась химия фосфора? Впервые фосфор был получен в 1669 году в Гамбурге Хеннигом Брандтом. Руководствуясь алхимическим принципом подобия, алхимик решил выделить золото из мочи (подобие заключалось в сходстве цветов целевого продукта синтеза и исходного вещества), испаряя биологическую жидкость и нагревая сухой остаток до красного каления. Над осадком поднимались светящиеся пары белого фосфора, которые Брандту удалось сконденсировать. В итоге получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое ярко горело и к тому же светилось в темноте. Брандт, подумав, решил, что пусть с золотом ему не повезло, но, вероятно, он получил что-то подобное философскому камню. Однако полученное алхимиком вещество было бесполезно в превращении свинца и ртути в золото, и, поняв, что оно не философский камень, алхимик назвал это вещество phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»), позднее в названии осталось только «носитель света». Столетие после открытия Брандта белый фосфор получали исключительно из мочи, ну а поскольку содержание фосфора в этом сырье невелико, выход продукта был небольшой, и применения фосфор не находил. В XVIII веке стало понятно, что выделять фосфор из костей выгоднее во всех отношениях, в том числе и эстетическом, и масштабы получения светоносного элемента увеличились. Кости растворяли в серной кислоте, получая фосфорную кислоту, которую затем прокаливали с древесным углём. Тогда же оказалось, что фосфор может существовать в разных формах – кроме белого есть также и красный (белый, красный и черный фосфор представляют собой аллотропные модификации). Сейчас фосфор получают из минералов-апатитов (фосфатов кальция). В честь этих полезных ископаемых назван город Апатиты в Мурманской области.

Фосфор и его производные находят широкое применение в военном деле. В ХХ веке белый фосфор применялся для изготовления трассирующих пуль, зажигательных боеприпасов и дымовых гранат. Во время Второй мировой войны на Гамбург, где впервые был получен фосфор, в ходе операции «Гоморра» 25 июля – 3 августа 1943 года британские и американские военно-воздушные силы сбросили в том числе и 25 000 зажигательных фосфорных бомб. В результате погибло около пятидесяти тысяч человек, и около миллиона жителей были вынуждены покинуть разрушенный и сгоревший город. Многие производные фосфора – фосфонаты – относятся к нервно-паралитическим отравляющим веществам. Самый печально известный из них, наверное, зарин, с помощью которого 20 марта 1995 года сторонники запрещённой в России тоталитарной секты «Аум синрикё» провели теракт в токийском метро. Распыление зарина в токийской подземке убило 12 человек, около тысячи значительно пострадало (многие необратимо потеряли зрение). Шестого июня 2018 года основатель секты Сёко Асахара и шесть других её руководителей были казнены.

Конечно, применение фосфора не ограничивается только военным делом. Так, в 1830 году 19-летний французский химик Шарль Сориа изобрёл фосфорные спички, состоявшие из смеси бертолетовой соли, белого фосфора и клея, которые затем неоднократно модифицировались. В разных странах началось развитие спичечной промышленности, которая, однако, угрожала здоровью занятых на производстве работников. Вдыхание паров белого фосфора и образующегося из него фосфина приводило к развитию фосфорного некроза нижней челюсти. К 1900-м годам производство фосфорных спичек с белым фосфором было запрещено повсеместно, и появились современные спички, головка которых содержит либо красный фосфор, либо сульфид фосфора. Фосфор остается «несущим свет» и во многих других областях. Так, фосфид магния применяется для производства самовозгорающихся сигнальных огней – контакт этого вещества с водой приводит к образованию горючего газообразного дифосфина, который, воспламеняясь, поджигает остальной состав сигнального огня. Фосфиды галлия и индия используют в светоизлучающих диодах.

В свободном виде ни одна из аллотропных модификаций фосфора не встречается в земной коре, в минералах фосфор находится в виде фосфатов. Фосфатный остаток играет важную роль для живых систем – остатки фосфорной кислоты связывают друг с другом звенья нуклеиновых кислот – РНК и ДНК, принимая и отдавая фосфатные группы в превращении АТФ-ФДФ и обратно, организм регулирует энергетический обмен. Неорганические соединения фосфора также важны – фосфат кальция входит в состав костей и зубной эмали. С обычным питанием мы получаем достаточное количество фосфора для нашего обмена веществ. Особо богаты фосфором тунец, мясо птицы, сыр и яйца. Какое-то количество фосфора мы получаем, даже когда пьем колу – в ней содержится фосфорная кислота (бояться, что она разъест нам желудок, не стоит – в наших желудках плещется более концентрированная, чем в коле, и более сильная, чем фосфорная, соляная кислота).

В настоящее время большую часть фосфатных минералов превращают в фосфорную кислоту, ежегодное производство которой достигает пятидесяти миллионов тонн. Затем фосфорную кислоту и растворимые фосфаты применяют для изготовления удобрений, пищевых добавок для животных, замедлителей коррозии, стиральных порошков и таблеток для посудомоечных машин. Некоторую часть фосфатных минералов превращают – химические в фосфор, трихлорид фосфора, а далее в фосфористую кислоту и ее производные – фосфонаты. Органические фосфонаты могут применяться как антипирены и пестициды – наверняка каждому приходилось в быту использовать такой убивающий насекомых фосфонат, как дихлофос, и наверняка каждый слышал хоть что-то про гербицид глифосат. Сульфиды фосфора снижают коэффициент трения моторных масел, увеличивая долговечность двигателя.

Другой вариант «запаха серы» – запах сероводорода и других производных двухвалентной серы. Эти газы тоже образовывались в результате вулканической деятельности, но отрицательное отношение к ним людей могло проявиться еще раньше. Запах сероводорода – запах гниения, и, скорее всего, ещё наши далёкие предки научились чувствовать его в очень малых дозах и избегать, чтобы не отравиться трупными ядами. Одно из самых интенсивно пахнущих производных серы – этилмеркаптан – человеческий нос может почувствовать, если его в воздухе будет содержаться три миллиардные доли. При этом три миллиардные доли воспринимаются именно как та самая морская или речная свежесть – планктон попадает на берег и медленно разлагается, выделяя этилмеркаптан, который быстро распределяется по воздуху за счет диффузии и движения ветра. Если же концентрация сероорганики увеличивается (разлагается много организмов, помещение закрыто, газовые службы специально добавили одорант в природный газ), тут уже, прошу прощения за каламбур, свежестью и не пахнет.

Резкие и предупреждающие об опасности запахи объясняют предубеждение, сложившееся у человечества к сере. Добавим сюда ещё и то, что элементную серу – желтое вещество – тоже можно было найти около вулкана (её называли «желчью вулкана»), и вряд ли эллины, или персы, или любые другие культуры, зачастую считавшие Землю живым существом, могли предполагать, что Мать-Земля выбрасывает из своих глубин что-то хорошее. Однако для некоторых бактерий слово «сера» и слово «жизнь» – одно и то же. Эволюция дала возможность ряду бактерий использовать для дыхания окисленную форму серы – сульфат-анион. Точно так же, как в наших организмах в процессе жизнедеятельности кислород, приобретая электроны, восстанавливается до углекислого газа или воды, в организме этих бактерий сульфат восстанавливается до сероводорода. Образующиеся в результате жизнедеятельности таких бактерий бескислородные осадочные отложения зачастую содержат металлы – сульфиды большинства металлов, в особенности переходных, плохо растворимы в воде. В осадочных породах можно встретить пирит (сульфид железа), киноварь (сульфид ртути), галенит (сульфид свинца) и многие другие сульфидные минералы, применяющиеся для промышленного производства металлов. При обжиге сульфидных руд выделяется сернистый газ, который, не желая допустить его попадания в атмосферу (там, соединяясь с водой он как минимум формирует смог, а как максимум – формирует кислотные дожди), применяют для производства серной кислоты, использование которой разносторонне – от производства минеральных удобрений и искусственных красителей до приготовления соевого соуса. Мировое производство серной кислоты – около 200 млн тонн в год, никакое другое вещество не производится в таких огромных масштабах.

Хоть сера и казалась нашим далёким предкам чем-то инфернальным, некоторые климатологи сейчас на полном серьёзе предполагают, что сера сможет замедлить глобальное потепление и спасти планету. Диметилсульфид образуется при разложении диметилсульфон-пропионата – гормона, который вырабатывается океанским планктоном. Летучесть диметилсульфида и его плохая растворимость в воде приводят к тому, что ежегодно в атмосферу попадает около 20 миллионов тонн диметилсульфида, который окисляется до серной кислоты, играющей в атмосферной химии роль зародышеобразования облаков, экранирующих поверхность Земли от излучения Солнца. Получается так: потепление приводит к увеличению роста и биологической активности планктона, в результате своей деятельности выделяющего больше вещества, которое, как солнечный зонтик, не дает планете перегреваться или даже охлаждает её. Неплохо для серы, аромат которой долгое время считали символом проклятия и приближающихся катаклизмов.

Элементный хлор при комнатной температуре представляет собой газ жёлто-зелёного цвета. Название, предложенное Хэмфри Дэви, было из-за цвета («хлорос» на древнегреческом означает «цвет молодой листвы» или просто «жёлто-зеленый»). Заметим, что до газобаллонной атаки слово «хлор» не имело ярко выраженной негативной коннотации, скорее наоборот – было символом обновления. Так, например, у моего земляка, поэта Гавриила Романовича Державина, есть стихотворение «Ода к царевичу Хлору»:

Прекрасный Хлор! Фелицын внук,Сын матери премилосердной,Сестер и братьев нежный друг,Супруг супруге милый, верный —О ты! чей рост, и взор, и станЕсть витязя породы царской,Который больше друг, чем ханОрды, страны своей татарской!

Впервые хлор был получен в 1774 году Карлом Вильгельмом Шееле в результате реакции соляной кислоты с диоксидом марганца, но сам Шееле не смог правильно интерпретировать полученные результаты, считая, что получил не простое вещество, а соединение, содержащее кислород. Именно Дэви, воспроизведя эксперименты Шееле в 1810 году, сделал вывод о том, что получил его коллега, и назвал элемент.

Хлор, как и фтор, относится к галогенам – крайне активным неметаллам – и, конечно, не встречается на Земле в свободном виде, только в виде соединений. Основные минералы, в которые входит хлор, – каменная соль (NaCl), сильвинит (KCl) и карналлит (KCl·MgCl₂·6H₂O). В школе на уроках химии хлор является единственным химическим элементом, для которого учителя химии рекомендуют использовать нецелочисленное значение атомной массы – 35,5 а.е.м. Это объясняется тем, что хлор в земной коре состоит из двух изотопов – на 75% из ³⁵Cl и на 25% из ³⁷Cl, масса которых при усреднении и дает значение 35,5 (строго говоря, как составитель большого количества химических задач олимпиадного уровня, я бы советовал и для многих других элементов использовать значения атомных масс, округлённые до десятых).

Большая часть хлора, производимая в настоящее время, используется синтетической органической химией – в превращениях с участием органических соединений хлор может принимать участие в реакциях, относящихся к трём основным механизмам.

Во-первых, это свободно-радикальное замещение – реакция, в ходе которой молекула хлора распадется на два радикала (чаще всего в результате фотохимической активации) и в результате всех превращений из основных компонентов нефти и природного газа – насыщенных углеводородов – получаются хлорпроизводные и хлороводород (который тоже находит своё применение).

Второй тип реакций хлора с органическими веществами – электрофильное присоединение хлора к двойным или тройным связям. Хлор, будучи электроотрицательным элементом, стремится туда, где много электронов (электрофильный – «любящий электроны»), а двойные и тройные связи богаты электронной плотностью. В результате присоединения тройная связь углеводорода превращается в двойную, а двойная – в одинарную, и образуется две новые связи углерод – хлор. Чаще всего присоединение хлора к кратным связям проводят в темноте, чтобы идущий на свету процесс замещения не добавлял побочных продуктов.

Третий тип реакции – электрофильное замещение, протекающее при взаимодействии хлора с ароматическими углеводородами (также непосредственно встречающимися в составе нефти). В результате процесса, известного как реакция Фриделя – Крафтса, получаются хлорпроизводные ароматических углеводородов и опять же хлороводород. Катализатором этой реакции являются хлорид алюминия или хлорид трехвалентного железа.

Области применения хлора многочисленны. Сотни и тысячи тонн хлора используют в целлюлозно-бумажном производстве, для получения хлорированных полимеров (наиболее известный из которых – поливинилхлорид, ПВХ) и органических растворителей – хлороформа, дихлорметана и дихлорэтана. Чуть меньшее количество хлора идет на получение красителей, лекарств, антисептиков и даже спичек и фейерверков. Луи Бертолле предложил применять в качестве окислителя пиротехнических составов хлорат калия (KClO₃), который мы сейчас называем «бертолетовой солью». В настоящее время и в пиротехнических составах, и для изготовления спичек применяют менее опасный и более богатый кислородом перхлорат (KClO₄), он же применялся как окислитель в разгонных реактивных двигателях американских шаттлов.

Ну и, конечно, наиболее известное применение хлора – отбеливающие и дезинфицирующие составы, а также обеззараживание питьевой воды и воды для закрытых и открытых бассейнов. Хлорировать питьевую воду начали в Лондоне после эпидемии холеры 1850 года. Тогда английский врач и основатель учения о гигиене Джон Сноу выяснил, что эпицентром заболевания является колодец в лондонском районе Сохо, воду в колодце обработали хлорной известью, и эпидемия пошла на убыль. Джон Сноу известен доведением до ума способа практического применения ещё одного производного хлора – хлороформа (CHCl₃). С помощью хлороформа и разработанного лично им ингалятора Сноу провел обезболивание родов хлороформом королеве Англии Виктории в 1853 и в 1857 годах.

Соединения хлора также применялись для изготовления аэрозольных баллончиков и холодильников. Пропеллантом («выталкивателем») вещества из баллона и хладагентом в системе холодильника выступали хлорфторуглеводороды, также известные как фреоны. Однако в 1974 году Марио Молина, Шервуд Роуленд и Поль Крутцен показали, что продукты превращений фреонов в атмосфере, в первую очередь радикалы хлора могут способствовать разрушению озонового слоя. В 1995 году Молина, Роуленд и Крутцен получили Нобелевскую премию по химии, а раньше этого, с января 1989 года, начал действовать Монреальский протокол, запрещающий производство ряда хлорфторуглеводородов. С момента начала действия протокола прошло почти двадцать лет, и озоновый слой в приполярных регионах действительно начал восстанавливаться, однако, как показывают результаты исследований 2018 года, озоновый слой над крупными годами в умеренном и тропическом поясах не восстанавливается, а кое-где даже продолжает разрушаться, что, очевидно, говорит о необходимости искать других виновных в образовании озоновых дыр, помимо радикалов хлора.

О богатых химических свойствах аргона говорить не приходится. В настоящее время известно только одно химическое соединение этого элемента – гидрофторид аргона (HArF). Оно было получено в 2000 году в группе финского химика Маркку Рясянена в Университете Хельсинки. Исследователи при температуре −265 °C облучали ультрафиолетом смесь аргона и фтороводорода, находящихся на подложке из иодида цезия. Нагрев меньше чем на десять градусов – до −256 °C приводит к разрушению гидрофторида аргона на аргон и фтороводород. Оно и понятно – название происходит от древнегреческого слова «аргос» – «ленивый, медленный, неактивный», а о «лени» этого элемента можно судить по тому, что от его открытия до получения его соединения с другими элементами пошло более ста лет.

Аргон – самый распространенный благородный газ, именно поэтому он и был найден первым из элементов своего класса. На долю аргона приходится около 0,94% атмосферы Земли и около 1,6% атмосферы Марса. Разрежённая атмосфера Меркурия содержит до 70% аргона. Если не учитывать пары воды, аргон – третий по распространённости газ в земной атмосфере после азота и кислорода. Абсолютное его содержание в атмосфере Земли составляет сорок триллионов тонн. Это количество медленно возрастало по мере геологического старения Земли – практически весь аргон нашей атмосферы является результатом радиоактивного распада нуклида ⁴⁰К, период полураспада которого составляет 12,7 миллиарда лет. Аргон был обнаружен в 1904 году в результате совместной работы физика лорда Рэлея (Джона Уильяма Стретта) и химика Уильяма Рамзая, ставших в 1904 году лауреатами Нобелевской премии по физике и химии соответственно.

История открытия началась, когда Рэлей обнаружил, что образец азота, полученный из воздуха, отличается большей плотностью, чем азот, полученный разложением соединений аммиака. Различие было заметным, и учёные решили разделить усилия, пойдя двумя путями. Рамзай собирался найти более тяжёлый газ в азоте, выделенном из воздуха, а Рэлей – посмотреть, не образуется ли при разложении солей аммония более лёгких газов. Рамзай поглотил весь азот из «воздушного» образца, пропуская его над нагретым магниевым порошком – азот с магнием прореагировали с образованием нитрида магния (Mg₃N₂), однако 1% газа не реагировал ни с чем, плотность его была больше, чем у азота. В атомном спектре нового газа содержались новые красные и зелёные линии, что подтвердило открытие нового элемента. Сейчас очевидно, что выделенный Рамзаем образец аргона был загрязнён другими инертными газами, содержащимися в нашей атмосфере. Рамзай, кстати, не был первым человеком, выделившим аргон – в 1785 году Генри Кавендиш, экспериментируя с газами, обнаружил, что примерно 1% газов из земной атмосферы не вступает в химические реакции, однако вывода об обнаружении нового газообразного элемента не сделал.

Основное применение аргона – металлургия, а точнее переплавка чугуна в сталь. В ходе этого процесса через расплавленный чугун пропускают смесь аргона с кислородом. Пузыри аргона перемешивают расплавленный металл, а кислород выжигает из чугуна лишний углерод, превращая его в углекислый газ. Аргон применяют там, где следует избежать появления кислорода, – сварка активных металлов, производство титана или проведение органических и элементоорганических синтезов в атмосфере инертного газа. Заметим, что в ходе аргоновой или аргонодуговой сварки металла нагрев и плавление металла ведут не струей аргона, а электродом, дающим электрическую дугу, а ток аргона нужен для защиты расплавленного металла от окисления (например, при сварке алюминия электрической дугой на сварной шов должно подаваться 10–20 литров в минуту). В атмосфере аргона также хранят старые архивные документы и артефакты, которые могут разрушиться от контакта с кислородом. Аргоновые лазеры, дающие синее излучение, применяются в хирургии для сварки кровеносных сосудов, разрушения опухолей и коррекции зрения с помощью микроопераций на глазе.

Аргон, как и другие инертные газы, оказывает наркотическое воздействие на организм. С 2014 года аргон считается допингом. Содержание аргона в высоких концентрациях во вдыхаемом воздухе может вызвать головокружение, тошноту, рвоту, потерю сознания и смерть от удушья (в результате кислородного голодания).

Одно, пожалуй, из самых спорных применений аргона – закачка им шин автомобилей люксового класса. Полезность этой процедуры, мягко говоря, сомнительна, так как износу шин в первую очередь способствует качество дорожного полотна, а не то, чем они задуты. Однако, как говорится, понты дороже денег, и, если есть индивидуумы, желающие самоутвердиться перед окружающими тем, что крутые шины его крутой тачки заполнены не абы чем, а инертным газом, организации, которые помогут этим индивидуумам самоутвердиться в обмен на денежные знаки, будут процветать: «На дурака не нужен нож, Ему с три короба наврешь – И делай с ним, что хошь».

На самом деле название калия никакого отношения к прокаливанию не имеет, оно происходит от арабского слова аль-кали – «поташ» (или «растительная зола») – именно из веществ, получавшихся переработкой древесной золы, и был получен этот элемент. Основой названия, которое дал калию его первооткрыватель – Хэмфри Дэви (potassium) и сохранившееся в английском, французском, испанском, португальском и польском языках, также происходит от слова «поташ». Само по себе слово «поташ» в английском языке появилось в результате сочетания слов pot («горшок») и ash («зола»). Для получения поташа древесину плотных пород дерева дожигали до золы, золу несколько суток вываривали в воде в специально приспособленных для этого медных горшках. В результате этой обработки соли калия преимущественно переходили в раствор, раствор фильтровали или сливали, отделяя от осадка, после чего упаривали, получая твердую соль – поташ. Основным компонентом поташа был карбонат калия (его до сих пор называют поташом), но также содержал и другие соли калия – сульфат и хлорид (садоводы-огородники знают, что зола, оставшаяся после сжигания веток или листвы, – хорошее калийное удобрение). Зачем нужны были все описанные выше мучения? До появления мыла поташ применялся для умывания рук и мойки посуды, его добавляли в смесь для производства стекла вместо соды, получая в результате хрусталь. Из поташа также можно было получить «едкий поташ» – раствор, преимущественно содержавший калиевую щёлочь. Для этого в раствор поташа добавляли известковую воду (гидроксид кальция, Са(ОН)₂), протекала обменная реакция, плохо растворимые в воде карбонат и сульфат кальция выпадали в осадок, а из жидкости, оставшейся над осадком, можно было выделить гидроксид калия – едкий поташ. Именно из гидроксида в 1807 году Дэви и смог выделить первый образец металлического калия. Это открытие стало вехой в истории химии – калий стал первым металлом, для получения которого воспользовались электричеством.

За два десятка лет до открытия Дэви итальянский врач Луиджи Гальвани заметил, что при прикосновении стального ножа к внутренним бедренным нервам мертвой лягушки мышцы её ноги сокращались. Дальнейшие опыты показали, что такую реакцию вызывают все металлы. Земляк Гальвани Алессандро Вольта объяснил наблюдения Гальвани электрическими явлениями и сконструировал источник постоянного тока – вольтов столб.

Применение электричества в химии началось с демонстрационных экспериментов – в 1800-х годах английский химик Уильям Николсон на своих лекциях с помощью электричества демонстрировал разложение (электролиз) воды на составляющие её водород и кислород. Дэви решил, что электричество можно использовать и в научных целях, а не только для получения уже известных веществ, и начал эксперименты с едким поташом.

И Дэви, и его современники уже представляли, что ни просто поташ, ни едкий поташ не являются самостоятельными химическими элементами, но точный состав этих веществ был неизвестен – многие в то время даже предполагали, что поташ – соединение фосфора с азотом или серой. Первые попытки Дэви окончились неудачей – электролиз водного раствора гидроксида калия приводил только к разложению воды на водород и кислород, и тогда Дэви решил избавиться от воды и подвергнуть электролизу расплавленный гидроксид калия. В октябре 1807 года эксперимент, проведённый в Королевском институте Лондона дал свои плоды. Как позже писал в дневнике ассистировавший Дэви его кузен Эдмунд Дэви, «Мельчайшие шарики калия прорывались сквозь твердую корку поташа и загорались при контакте с атмосферой. Он [Хэмфри Дэви] не мог сдержать радости – он пританцовывал от восторга; ему потребовалось немного времени, чтобы успокоиться и подготовиться к продолжению эксперимента…».

Радость Дэви можно было понять – он не только доказал, что едкий поташ не содержит фосфора, но и получил неизвестный металл – об этом говорил серебристый блеск нового элемента, который, однако, на воздухе быстро исчезал из-за реакции калия с кислородом (в настоящее время для того, чтобы калий и другие щелочные металлы не окислялись, их хранят под керосином). Ещё одной необычной особенностью калия было то, что его плотность меньше воды, то есть он вполне мог бы плавать на поверхности воды, если бы не реагировал с ней. Активность калия столь высока, что он реагирует даже со льдом. Калий оказался во многом первым – первый выделенный в свободном виде щелочной металл, первый металл, полученный с помощью электричества – метода, который немного позже назвали электролизом. Дэви не стал почивать на лаврах и использовал отработанную на получении калия методику для получения металлических натрия, кальция, магния и бария.

Большая часть производящихся в настоящее время соединений калия применяются в качестве удобрений. Калий является одним из трех базовых элементов, которые необходимы для роста растений наряду с азотом и фосфором. При его недостатке в организме растения нарушается структура мембран хлоропластов – клеточных органелл, в которых проходит фотосинтез, что можно увидеть по пожелтению и затем отмиранию листьев.

Жидкий при комнатной температуре сплав калия и натрия используется в качестве теплоносителя в атомных силовых установках на быстрых нейтронах, где требуется отводить больше тепла, чем может отвести только натрий. Интересен сплав, содержащий 12 % натрия, 47 % калия и 41 % цезия. Он остается жидким до −78 °C.

Суточная норма калия в нашем рационе составляет от 3500 до 4700 миллиграммов, хотя в некоторых случаях, к которым относятся хронический алкоголизм и синдром хронической усталости, его может потребоваться больше. К богатым калием продуктам питания относятся орехи, авокадо, цитрусовые, бананы, арбуз, помидоры, фасоль, картофель, зелень, шпинат, соевые продукты, морепродукты и мясо.

Очевидно, что все сформировавшиеся у нас за время эволюции вкусовые ощущения несут какую-то практическую цель – сладкий вкус, например, помогает нам понять, что еда богата энергией. Для чего же у нас сформировался «вкус кальция»? Дело в том, что кальций важен для обмена веществ и для нашего организма (вот только в волосах, вопреки рекламе, и рогах, вопреки известному анекдоту, его нет). В среднем, тело человека содержит около килограмма кальция, причем 99% этого элемента приходится на костную ткань (это только кажется, что мало, учтите, что неорганическая матрица кости преимущественно состоит из фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂, так что суммарная масса фосфора и кислорода добавит к неорганической составляющей костей ещё 1,6 килограмма, а в костной ткани есть еще и белковые компоненты… Кальций – пятый по распространённости химический элемент в земной коре, где он преимущественно содержится в виде карбоната (мела или известняка). Ион кальция – пятый по распространённости ион в морской и океанской воде.

Своё название кальций получил от латинского слова calx (известь, мягкий камень). Крёстный отец и первооткрыватель кальция опять же Хэмфри Дэви, получивший его в 1808 году после успеха с выделением металлического калия. Чтобы получить кальций, Дэви подвергал электролизу смесь влажного гидроксида кальция и оксида ртути. Сейчас для промышленного производства кальция применяют электролиз расплавленного хлорида кальция. На воздухе металлический кальций быстро тускнеет, покрываясь бледно-серой пленкой, в состав которой входят оксид и нитрид. В отличие от магния, кальций сложнее поджечь, но, будучи подожжён, он горит ярким кирпично-красным пламенем.

Металлический кальций используются для получения таких металлов, как хром, торий и уран, с помощью гранул из металлического кальция удаляют следы воздуха из электровакуумных приборов. Применение соединений кальция гораздо более разнообразно и масштабно. Хроники Раннего Средневековья говорят о том, что строительный гипс применялся для фиксации конечностей при переломах уже в 975 году. А вот когда и где появилась технология производства того самого строительного гипса, а также цемента – уже сложно определить. Считается, что способы производства вяжущих строительных веществ с применением известняка были изобретены в третьем-четвертом тысячелетии до нашей эры одновременно в нескольких не контактировавших друг с другом культурах – примерно одновременно применение кальцийсодержащих строительных материалов началось в Древнем Египте, на территории Китая и в Мезоамерике.

Вода, которую мы пьём, тоже содержит ионы кальция. То, что мы называем «жёсткой водой», – вода, содержащая повышенное количество ионов кальция и магния. Ионы этих металлов попадают в воду из-за того, что она контактирует с находящимися в земной коре соединениями кальция – карбонатом (образующим меловые или известковые залежи), сульфатом или фосфатом. Регулярное потребление жёсткой воды может вызывать формирование камней в почках, а также на зубной эмали и в суставах, образующаяся при нагревании жёсткой воды накипь может приводить в негодность нагревательные элементы чайников, стиральных и посудомоечных машин. Интересно, что часто вкус пива определяется концентрацией ионов кальция в воде, применявшейся для пивоварения, и некоторых премиум-сортах концентрация кальция даже выше, чем в жёсткой воде.

Суточная норма потребления кальция составляет 1000–1300 миллиграммов. В ходе процесса биоминерализации образуются кости и зубная эмаль. Кости в нашем организме играют не только опорную функцию, они также запасают кальций. Кальций может покидать кости в результате деминерализации, например, при беременности – кальций мигрирует в формирующийся плод. Патологическая деминерализация – болезнь под названием «остеопороз». При остеопорозе со временем кости теряют кальций необратимо, их масса уменьшается, и они становятся более ломкими – в конечном итоге появляется «возрастная склонность» к переломам.

Но кальций – это не только кости, это ещё и межклеточная коммуникация высших организмов. Изменение концентрации иона Ca²⁺ в результате действия гормонов или электрических импульсов нервной ткани заставляет работать ферменты, управляющие различными биологическими процессами, в первую очередь – сокращением мышц. Ион кальция также важен для процесса свертывания крови – при начале кровотечения тромбоциты собираются у раны или пореза и пытаются сформировать тромб и блокировать текущую кровь. Процесс тромбообразования регулируется ионами кальция, витамином К и белком-фибриногеном. При дефиците кальция (или витамина К) кровь будет сворачиваться медленнее.

В 1788 году шведский химик и лейтенант артиллерии Карл Аксель Аррениус обнаружил около Иттербю минерал тёмного цвета, который он назвал иттербитом и переслал финскому коллеге Юхану Гадолину для изучения. Хотя сам Аррениус даже стажировался у Лавуазье, поддерживая его революционные взгляды на химию, сам он довольствовался лишь открытием минерала. Карла Аррениуса можно, скорее, назвать военным химиком – его исследования были связаны с разработкой новых составов порохов, благодаря чему он дослужился до полковника, сначала стал членом Королевской Шведской Академии военного искусства (1799) и только потом – членом Королевской Шведской Академии наук (1817). Позже оказалось, что названный Аррениусом минерал иттербит – два минерала, получившие названия гадолинит и эвксенит.

В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон, ученик Йёнса Якоба Берцелиуса, который сам открыл три новых химических элемента: церий, торий и селен, выделил оксид нового элемента из гадолинита. Нильсон назвал элемент скандием в честь Скандинавии. Открытие скандия, пусть и входящего в состав оксида, было очень важно, так как за девять лет до этого Менделеев, пользуясь Периодическим законом и тенденциями в изменениях свойств элементов и их соединений, предсказал существование десяти на то время ещё неизвестных элементов, весьма детально расписав при этом свойства четырёх «белых пятен». Одним элементом из этой четвёрки был элемент, свойства которого были близки бору, названный Менделеевым «экабор» (подобный бору). Экспериментально изученные свойства соединений скандия во многом совпадали с предсказаниями Дмитрия Ивановича, демонстрируя, что Периодическая система – не просто способ систематизации, а отражение фундаментальных законов природы.

Так, Менделеев предсказывал для экабора атомную массу 44 и формулу оксида Eb₂O₃; атомная масса скандия равняется 45, формула его оксида Sc₂O₃. Конечно, нельзя сказать, что сбылись все предсказания Дмитрия Ивановича – так, он считал, что карбонат экабора будет нерастворим в воде, но карбонат скандия растворим. Не сбылось предсказание Менделеева и о способе открытия нового элемента. Дмитрий Иванович предполагал, что экабор откроют спектрально, однако у скандия нет чётких спектральных линий, и этот метод анализа для него бесполезен. Впрочем, идею о способе открытия Менделеев предположил не на основании Периодического закона, а просто на том, что в 1870-е годы спектральные исследования начали теснить привычные химикам прошлых лет методы химического анализа. Сходство свойств соединений скандия со свойствами гипотетического экабора заметил не Нильсон, а другой шведский химик – Пер Теодор Клеве, тоже специализировавшийся по редкоземельным элементам, так что за эмпирическую проверку теоретических построений Дмитрия Ивановича благодарить нам нужно двух человек – Нильсона и Клеве. От открытия оксида скандия до выделения чистого металлического скандия прошло более восьмидесяти лет – оксид скандия отличается химической инертностью, в образцах солей и оксидов скандия могут встречаться примеси других редкоземельных элементов. Всё это привело к тому, что первые 450 граммов чистого металлического скандия были выделены только в 1960 году.

Будучи первым d-элементом, скандий достаточно сильно отличается от других d-элементов химическими свойствами, тем, что для него не характерно разнообразие валентных состояний и степеней окисления переходных металлов, говоря точнее – как и у бора, по свойствам которого предсказывал свойства скандия Менделеев, скандий может быть в своих соединениях только трёхвалентным.

Соединения скандия интенсивно применяются в органической химии – его соли являются сильными кислотами Льюиса (веществами, способными «захватить» электронную пару другой молекулы), что позволяет активировать органические молекулы для участия в химических превращениях. С помощью скандия также удается получать естественное искусственное освещение. Понятно, это звучит как оксюморон, но дело в том, что небольшие добавки йодида скандия в ртутные лампы дают свет, по параметрам практически неотличимый от дневного солнечного освещения. Светильники, в которых используется йодид скандия, применяются в кинопроекторах и для прожекторов, освещающих аэропорты и стадионы (скорее всего, на чемпионате мира по футболу 2018 года скандию пришлось внести свою посильную лепту).

Небольшие добавки скандия к алюминию позволяют получить очень легкий и прочный сплав, из которого изготавливают рамы гоночных и горных велосипедов. В наше время в велостроении алюмо-скандиевый сплав уступает в популярности титановым сплавам и композитным материалам на основе углеродных волокон, однако до сих пор применяется в конструкции «двухколёсных коней».

Биологической роли скандий не играет. Его мало в земной коре (около 10 граммов на одну тонну), хотя известны столь же редкие переходные металлы, выполняющие тем не менее хоть какую-то работу в клетке. Второй, а точнее, главной причиной является то, что скандий проявляет только одно валентное состояние и не может участвовать в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в клетке.

Правда, на практике преимущественно применяется не металлический титан, а его оксиды. В мире ежегодно используется около четырёх миллионов тонн оксидов титана: рутила и анатаза, каждый из которых отвечает формуле TiO₂ – это 95% случаев применения титана. Те читатели, кто уже изучал органическую химию, знают, что органические вещества с одинаковым составом могут различаться строением и свойствами – в органике это явление называется изомерией. Однако различие строения и свойств при одинаковом составе характерно не только для органических веществ, но и для неорганических. Иногда, когда неорганические вещества образуют молекулы, это явление также называется изомерией, но для оксидов титана, образующих не молекулы, а атомные кристаллические решетки, наличие нескольких форм, отвечающих формуле TiO₂, называется полиморфизмом. Кристаллические решётки слегка различаются межатомным расстоянием титан-кислород, расположением атомов титана и кислорода друг относительно друга, и вуаля – твердость рутила по шкале Мооса составляет 7 единиц, а анатаза – 5,5 единицы.

На практике преимущественно применяется более мягкий анатаз – он нужен везде, где нам нужен химический инертный, нерастворимый и не обладающий токсичностью порошок белого цвета. Диоксид титана применяется для изготовления таблеток лекарств, входит в состав зубных паст. В пищевой промышленности оксид титана, промаркирован как пищевая добавка E171, с помощью которой добавляют белизны в кондитерские изделия, сыры и мороженное. Оксид титана применяется в солнцезащитных кремах – он практически непрозрачен для ультрафиолета. То, что оксиды титана поглощают ультрафиолетовое излучение, позволяет использовать эти вещества как фотокатализаторы. Закон сохранения энергии отменить нельзя, и, поглотив энергию УФ-излучения, фотокатализатор рассеивает её, испуская фотоэлектроны, которые способствуют формированию свободных радикалов, которые, например, могут расщеплять воду на кислород и водород. Что касается кремов против загара, очевидно, что одна потенциальная опасность для здоровья (ультрафиолет) меняется на другую (активные радикалы): входящие в состав солнцезащитных кремов частицы TiO₂ покрывают защитным слоем из оксида кремния или оксида алюминия. В других случаях радикалы даже полезны – они могут убивать патогенные микроорганизмы. В настоящее время проходят испытания дезинфицирующие поверхности, покрытые тонким слоем частиц TiO₂. Хорошие перспективы фотокаталитического способа обеззараживания обуславливаются ещё и тем, что, как показали новые исследования, легирование диоксида титана серебром или азотом позволяет получать активные радикалы без ультрафиолета – просто при облучении видимым светом.

Диоксид титана практически одновременно и независимо друг от друга в 1791 году сделали английский викарий Уильям Грегор и немецкий химик Мартин Генрих Клапрот. Грегор растворил образец руды, с которой работал (он называл её «менакеновая земля»), в кислоте, получив бесцветный раствор, который реагировал с цинком, приобретая пурпурную окраску. В 1795 году Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном, а спустя пару лет сделал вывод о том, что открытый им рутил и образец, с которым работал Грегор, представляют собой одно и то же вещество. Клапрот подобрал новому элементу название из древнегреческой мифологии в соответствии со своими взглядами на химическую номенклатуру, не желая идти на поводу традиций французской химической школы, в соответствии с правилами которой элемент старались называть по его химическим свойствам. Получение металлического титана впервые удалось Йёнсу Берцелиусу, однако до середины ХХ века ни один из способов получения металлического титана не отвечал требованиям, необходимым для промышленного получения этого металла: выходы были невысокие, а металл получался низкой степени очистки – одна из причин этого заключается в том, что при высоких температурах титан реагирует с азотом с образованием нитрида TiN.

В 1940 году был разработан современный промышленный способ получения титана – процесс Кролла. В соответствии с ним оксид титана превращают в хлорид титана TiCl₄, пропуская над смесью порошков диоксида титана и угля хлор, затем в атмосфере аргона хлорид титана обрабатывают металлическим магнием, получая в результате титан (способ получения металлов вытеснением из их соединений другими металлами называется «металлотермия»). Хотя титан – десятый по распространённости в земной коре элемент, сложности с выделением титана из руды делают его промышленное производство более тяжелым, чем производство, например, более редкой для земной коры меди. Это, в свою очередь, обуславливает то, что применение металлического титана затрагивает весьма специализированные области, определяемые его свойствами.

Наиболее ценное свойство металлического титана – его химическая инертность, которая, как и для алюминия, объясняется тем, что на поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка. Плотность титана (4,5 г/см³) больше, чем у алюминия (2,7 г/см³), но титан прочнее алюминия, и для аэрокосмической техники применяют титано-алюминиевые сплавы. Из титанового сплава был выполнен корпус сверхзвукового разведчика ВВС США «Блэкбёрд SR-71» – самого быстрого воздушного корабля. Титановые конструкции используются для изготовления двигателей и корпусов пассажирских самолётов. Металлический титан устойчив к действию морской воды, что позволяет делать из него гребные винты надводных и подводных судов, строить корпуса подводных лодок. Любопытно, что тот самый нитрид титана, который долгое время мешал выделению металла, тоже нашел своё применение – благодаря его жёлтому цвету, очень похожему на золото, его используют для покрытия инструментов, куполов церквей и в бижутерии.

Кроме огромного количества форм, ванадий может похвастаться и тем, что его открывали и переоткрывали несколько раз. Все началось с того, что первые образцы ванадийсодержащей руды и записи немецкого естествоиспытателя, барона фон Гумбольдта, отправленные из Мексики в Европу, пропали во время кораблекрушения. Повторно ванадий открывали мексиканский химик Андрес Мануэль Дель Рио (который через четыре года после открытия из-за неуверенности отозвал своё сообщение об открытии), Вёлер и Берцелиус. Окончательно расставил все точки над i и наиболее подробно описал свойства соединений нового элемента швед Нильс Сефстрём, которого мы и считаем первооткрывателем ванадия. Название новому элементу Сефстрём, правда, дал с согласия Берцелиуса. Металлический ванадий был получен в 1860-е годы английским химиком Генри Энфилдом Роско.

Ванадий – пятый по распространённости переходный металл в земной коре, часто его можно обнаружить в титановых и железных рудах. Немало ванадия можно обнаружить в каменном угле и нефти. Металлический ванадий – легирующая добавка, которая упрочняет нержавеющую сталь и сплавы, обладающие сверхпроводимостью. Ионные формы ванадия используют как маркеры для спектрального определения активных центров ферментов; соединения ванадия применяются как катализаторы в нефтехимии и лабораториях органического синтеза. Первое масштабное промышленное применение металлического ванадия датируется началом ХХ века – его использовали в автомобилестроении на заводах Форда; до сих пор основная масса металлического ванадия применяется для производства стали. Ванадий – легкий переходный металл (в учебниках по токсикологии его ошибочно называют тяжёлым), поэтому его добавка позволяет облегчить сталь высокой прочности. В промышленных масштабах также производят пятиокись ванадия V₂O₅ – катализатор, необходимый для производства серной кислоты.

Существуют организмы, которые могут в миллионы раз больше концентрировать ванадий, содержащийся в окружающей их среде: на это способны голотурии, асцидии и некоторые виды грибов, правда, какой в этом биологический смысл, до конца не ясно. Биохимическая роль малых концентраций производных ванадия очевидна – возможность ванадия существовать в различных формах, отличающихся числом принятых или отданных электронов, обуславливает существование ванадийсодержащих металлоферментов – белков, ускоряющих процессы переноса электронов между участниками биохимических процессов. Ванадий оказывает существенное влияние на клеточный рост, хотя вопрос, насколько ванадий нужен людям, открыт до сих пор.

Ванадил сульфат – весьма противоречивая биологически активная добавка, которая очень популярна среди культуристов и бодибилдеров. Ванадат-анион по строению похож на фосфат. Благодаря этому он применяется для изучения активных центров ферментов, отвечающих за перенос фосфатов, – фосфатаз и киназ.

Одно из наиболее интересных для биохимии свойств ванадил-иона – его способность активировать работу инсулина. То, что ванадий в форме того же ванадил сульфата помогает инсулинонедостаточным пациентам перерабатывать сахар, было обнаружено в 1899 году во Франции. Позже оказалось, что в отсутствие инсулина производные ванадия не приносят диабетикам облегчения, то есть они являются не заменителями, а усилителями действия инсулина. После появления инсулиновой терапии диабета исследования, направленные на изучение роли ванадия в лечении диабета, на некоторое время прекратились, однако около четверти века назад работы в этом направлении начались снова, и в настоящее время производные ванадия уже проходят клинические испытания как средства для лечения диабета.

Для выделения хрома из крокоита Воклен использовал несколько стадий. Сначала он смешал с раствором хромата свинца поташ, чтобы осадить свинец. Затем он превратил жёлтый хромат калия в хромовую кислоту, которую затем нагрел с углеродом, выделив в итоге, как он описывал свои эксперименты, «тугоплавкий металл» (скорее всего, Воклен получил смесь металлического хрома с карбидом хрома). Название нового элемента Воклен решил обсудить с друзьями, которые и предложили слово «хром», что на древнегреческом означает «цвет», опираясь на многообразие цветных соединений нового элемента. Первоначально Воклену эта идея не понравилась – металлический хром по окраске ничем не отличался от других металлов, исключая медь и золото, однако в итоге согласился с предложением друзей.

Рассказывая о своём открытии во Французской Академии наук, Воклен, отметив тугоплавкость металла, его устойчивость к кислотам и щелочам, хрупкость, предположил, что металлический хром вряд ли сможет найти применение, заметив, правда, что соединения хрома могут быть полезны для производства красителей. Действительно, соединения хрома очень разнообразны по окраске. Так и получилось. Правда, временами с этим случался перебор – жёлтый хромат свинца и зелёный оксид хрома какое-то время до появления законодательств о безопасности продуктов питания в девятнадцатом веке применяли для окрашивания цветных леденцов. К счастью, в начале ХХ века эту порочную практику запретили. Пигмент на основе свинца, хромовый желтый, какое-то время в США называли «хромовый жёлтый автобусный» – с 1939 года школьные автобусы в Штатах стали красить в ярко-жёлтый цвет для большей заметности на дорогах. Где-то в 1990-е годы под давлением общественных и природозащитных организаций токсичный «хромовый жёлтый автобусный» заменили менее опасными органическими красителями.

Наиболее эффективно использовать производные хрома в качестве красителей, правда, получилось не у человека, а у природы, причём неживой. Чистые корунд (оксид алюминия) и берилл (если совсем уж упрощат, образовавшие общую кристаллическую решётку оксиды бериллия, кремния и алюминия) – бесцветные и неприметные минералы. Однако, стоит к ним добавить немного хрома, и они превращаются в рубины и изумруды. Красный цвет рубина определяется примесью оксида хрома Cr₂O₃; при увеличении его содержания (до 1,8%) окраска становится более густой (цвета «голубиной крови»). Изумруду его зелёный цвет также придает примесь оксида хрома, тут его содержание в кристалле идет даже на сотые доли процента – даже следы Cr₂O₃ окрашивают берилл, превращая его в бледно-зеленый изумруд.

Обеспечивая окраску всех цветов радуги, хром, тем не менее, может предотвращать образование нежелательной окраски – цвета ржавчины. Коррозионно-устойчивая сталь (или, как говорим мы, «нержавеющая сталь») содержит не менее 11 массовых процентов хрома. Механизм защиты таков: входящий в состав сплава хром образует прозрачный наноразмерный слой оксида, который щитом нерушимым встает между остальным куском металла и кислородом, обеспечивая блеск столовых приборов из нержавеющей стали и хромированных деталей автомобилей и мотоциклов.

Ну и еще одно применение хрома – прививать интерес к химии. Думаю, для многих первым с детства запомнившимся химическим экспериментом был «вулканчик Беттгера» – разложение оранжевой горки бихромата аммония, действительно напоминающее извержение вулкана. Я увидел этот эксперимент на первом школьном уроке химии, но сейчас благодаря обилию организаций, сочетающих учение с развлечением, эту реакцию может увидеть даже дошкольник.

Марганец – единственный, кроме железа, металл, который относят к чёрным металлам. Человечество начало применять соединения марганца довольно рано: первобытные люди обнаружили, что, если посыпать на дрова черный порошок, полученный из растертых темных камней, огонь разгорается легче. При раскопках стоянок неандертальцев археологи нашли куски минерала с повышенным содержанием диоксида марганца, которые явно терли обо что-то. Сейчас мы знаем вероятную причину этой находки: добавление MnO₂ к дровам и сухой лучине снижает температуру воспламенения примерно на 100 ºС. В Древнем Египте стеклодувы обнаружили, что, если в смесь, предназначенную для изготовления стекла, добавить минералы, которые, как мы сейчас знаем, являются смесью оксидов марганца, получится стекло гораздо более высокого качества – не зелёное и мутное, как при получении стекла из диоксида кремния и соды, а прозрачное и практически бесцветное.

Химические свойства соединений марганца разнообразны. Марганец может существовать в шести различных степенях окисления, однако в природе, где известно о существовании где-то трех сотен различных минералов марганца, он встречается либо в виде растворимых в воде производных со степенью окисления +2, либо нерастворимых соединений (чаще всего оксидов) со степенью окисления +4. Марганец в степени окисления +3 приспособили для своих целей грибки, вызывающие сухую гниль древесины. Древесина помимо целлюлозы содержит биополимер лигнин, который большинство биологических систем не в состоянии разрушить. Однако грибы научились разрушать лигнин – находящийся в их организме фермент марганецпероксидаза окисляет соединения марганца в степени окисления +2 до марганца +3, которые затем проникают в поры древесины. Высокая активность марганца в степени окисления +3 позволяет разрушать химические связи в лигнине, разрушает полимер на низкомолекулярные соединения, которые становятся пищей для грибков. Эти грибки – не единственные организмы, которые смогли приручить марганец, он представляет собой жизненно важный элемент для всех форм жизни.

Наиболее важная реакция для жизни на Земле – фотосинтез – зависит не только от магния, который содержится в хлорофилле, но и от марганца, который играет первую скрипку в фотосистеме II фотосинтеза, обеспечивающей превращение молекул воды в кислород.

Неудивительна причина путаницы, преследующей марганец и магний. В конечном итоге оба металла получили название в честь одного и того же города – фессалийской Магнесии, где с античности шла добыча руд, как содержащих магний, так и содержащих марганец, и первоначально по названию города все руды называли просто магнезией. В 1600-е годы магнийсодержащие минералы стали называть белой магнезией (magnesia alba), а руды марганца – чёрной магнезией (magnesia nigra). Какое-то время марганец и магний путали учёные мужи (ну не то чтобы путали, а считали, что это один и тот же элемент). Только в конце XIX века шведский химик Торберн Бергман предположил, что марганец представляет собой отдельный элемент, не имеющий ничего общего с магнием. В 1774 году Карл Шееле, поддерживавший идею Бергмана, представил их на заседании Королевской Академии наук, а чуть позже в этом же году ещё один представитель шведской химической школы – Юхан Ганн получил чистый образец марганца и доказал, что это действительно отдельный химический элемент. Название «марганец» было принято только в 1807 году.

В наши дни марганец и его соединения применяются во многих областях – перманганаты и диоксид марганца применяются как окислители в органическом синтезе, диоксид марганца использовался и используется в источниках постоянного тока. Тем не менее основное направление применения марганца – изготовление стали. В 1856 году Генри Бессемер изобрёл способ превращения чугуна в сталь, но при нагревании бессемеровская сталь становилась хрупкой. В том же году Роберт Фостер Муше решил проблему хрупкости – оказалось, что добавка небольших количеств марганца к плавящейся стали делает её прочнее. Химизм этого процесса следующий: марганец отличается более сильным сродством с серой, нежели железо, в результате его взаимодействия с серой или легкоплавкими сульфидами железа образуется тугоплавкий сульфид марганца, который может быть отделён от плавящейся стали как шлак. С 1856 года сталь содержит марганец, а 90% всего производящегося марганца отправляется на выплавку стали.

Временами название марганца заставляет школьников не только путать его с магнием, но и приписывать ему магнитные свойства. Однако чистый марганец не проявляет магнитных свойств, хотя постоянные магниты можно получить из сплава марганца с алюминием, сурьмой и медью.

Хладное железо властвует над всем. Железо является одним из самых распространённых элементов. Оно составляет около 5,6% земной коры и почти всю массу земного ядра. Для Земли характерны формы железа в двух степенях окисления – Fe²⁺ и Fe³⁺. Слой трёхвалентного железа очень тонок – он простирается в глубь земной коры всего лишь на несколько метров от её поверхности. Так произошло в результате большого кислородного события, обогатившего нашу атмосферу кислородом, который и окислил верхний слой железа до его трёхвалентных форм, практически не растворимых в воде. Снижение концентрации относительно доступного и растворимого Fe²⁺ во времена большой кислородной катастрофы стало проблемой практически для всех живых организмов того времени.

Выжившие во время большого кислородного события наземные и океанские микроорганизмы эволюционировали, научившись вырабатывать растворимые молекулы-сидерофоры, позволяющие восстановить контроль над элементом, важным для их выживания. Сидерофоры содержали хелатирующие железо функциональные группы, которые позволяли снова перевести Fe³⁺ в раствор. Позднее появились более сложные организмы, включая животных, которые стали использовать энергию окисления углеводов для движения. Железо оказалось важным и для этого процесса. Однако тут возникла другая проблема – в процессе дальнейшей эволюции животным пришлось приспосабливать свой организм не только к тому, что столь нужный для обмена веществ Fe³⁺ нерастворим в нейтральной воде, но и с тем, что набирать его избыточное количество тоже нельзя – железо токсично.

Максимальное значение для живых систем имеют углерод, азот, кислород, сера, кальций, магний, натрий и, может быть, ещё около десятка элементов, однако ни один из этих элементов не в состоянии принести столь значительный вред живому – свободные ионы железа в крови могут реагировать с её компонентами, образуя пероксиды и свободные радикалы, которые повреждают ДНК, белки, липиды и другие клеточные компоненты, что приводит к болезни, а иногда и к смерти. Смертельно опасны 60 миллиграммов железа на килограмм организма человека. Биологические системы эволюционировали, чтобы поддерживать безопасное содержание железа в организме, а также «закупорить» его в безопасных и полезных формах – этим занимаются ферменты трансферрины и гемосидерины. Однако эффективность этих ферментов не 100%-на, и в ряде случаев железо может осаждаться в клетке в опасной для неё форме.

В ряде биологических тканей клетки, содержащие избыточное количество железа, могут быть уничтожены организмом, однако этот процесс не работает для перегруженных железом нейронов. За время свой жизни в организме нейроны управляют тысячами процессов – для этого необходимо формирование нейронных сетей. В процессе развития взрослого человеческого мозга большой процент клеток полностью обновляется, но это происходит постепенно – одновременное прекращение работы большого числа клеток в работающем мозге по какой-то причине невозможно без последствий.

Чаще всего такой причиной, нарушающей работу мозга, является медленное осаждение железа в тканях, которое может продолжаться в течение десятилетий. В менее сложных тканях, таких как клетки печени, заместить повреждённые клетки можно, запуская выработку новых стволовых клеток, однако для продуктивной работы мозга необходимы тренированные, взаимосвязанные друг с другом нейроны, которые накапливаются в течение всей жизни. Таким образом, результат осаждения железа в клетках мозга – медленно прогрессирующие нейродегенеративные заболевания. Тем не менее природа разработала механизм, защищающий клетки от избытка железа. Существует два или три десятка белков, решающих проблему железа в клетках мозга, – эти белки связывают железо и перемещают его из одного участка организма в другой, направляя его в безопасные «контейнеры» – гемоглобин, гемоферритин и трансферрин, однако мутации генов, отвечающих за выработку этих белков, могут попадать в клетки уже в виде свободных ионов и формировать внутриклеточные отложения оксидов и гидроксидов железа, попутно образуя реакционноспособные кислородсодержащие частицы. Оба процесса – и осаждение железа в клетках, и формирование кислородных радикалов – лежат в основе процессов старения организма.

Ну и напоследок – в интернете гуляет легенда о «французском химике Мери», который в 19-м веке обнаружил железо в крови, решил подарить возлюбленной кольцо из железа своей собственной крови и, естественно, умер. Это легенда. Во-первых, если и существовал такой французский химик, то он умудрился прославиться, не оставив после себя ни одной статьи и ни одного воспоминания коллег по цеху. Первым предположение о наличии железа в крови сделал итальянский врач Доменико Галеати в 1746 году, доказал это предположение в 1747 году итальянский же химик Винченцо Антонио Менгини.

Ну и небольшой расчет. Содержание железа в крови (в составе гемоглобина) у взрослого мужчины составляет 11-30 мкмоль/литр, то есть в одном литре крови содержится 0.6138–1.674 миллиграмма железа. Даже если мы возьмём максимальное содержание железа и разработаем процесс, который будет «выпаривать железо из крови» без потерь, для того чтобы добыть хотя бы 1 грамм железа, потребуется около 600 литров крови. Допустимо сдавать разово 450 мл цельной крови, в год – 5 раз. Следовательно, на получение одного грамма железа должно уйти где-то 270 лет.

Тот факт, что кобальтовые руды обычно сопутствуют рудам других металлов, привело к тому, что кобальт был открыт достаточно поздно – в 1735 году его выделил в металлическом виде и очистил шведский химик Георг Брандт. Кобальт встречается и в смешанных рудах, содержащих мышьяк, именно такую руду разрабатывал Брандт, что, возможно, и обусловило причины выбора названия этого элемента. Название «кобальт» происходит от слова «кобольд». Для тех, кто не играет в компьютерные игры и не читает сказки для взрослых, поясню, что кобольды – мелкие и при этом враждебные человеку персонажи германского фольклора (те кобольды, которые на судах Вильгельма Завоевателя доплыли до Англии, впоследствии сменили фамилию и теперь известны как гоблины). Кобальт стал «гоблинским металлом» из-за того, что мышьяк-кобальтовые руды практически было невозможно обрабатывать, не надышавшись при этом парами соединений мышьяка. Многие металлурги, работавшие с рудой, которую изучал Брандт, теряли здоровье и умирали, что воспринималось как месть кобольдов за добычу руды в горах, принадлежащих этому малому народцу, служившему Неблагому Двору Фей.

Кобальт нельзя назвать распространённым в земной коре элементом. Несмотря на то, что это лёгкий переходный металл, который так же, как и железо, образуется во время вспышек «сверхновых», содержание кобальта в земной коре примерно в 2500 ниже, чем железа. Тем не менее этот металл важен для жизни и в следовых количествах. Кобальт входит в состав ряда биологически активных веществ, чаще упоминаемых под общим названием «кобаламины» или витамин В₁₂. Кобаламины способствуют протеканию ряда биохимических процессов, связанных с реакциями окисления или переноса групп атомов. Одним из недавно обнаруженных следствий дефицита кобаламина является появление клинических депрессий у людей пожилого возраста.

Окрашенные соединения кобальта были известны и применялись уже в третьем тысячелетии до нашей эры – людей древности, как и меня в седьмом классе, привлекла их яркая и насыщенная окраска. В египетских гробницах находят надписи, сделанные кобальтовыми пигментами, и содержащие кобальт синие ожерелья. Первое синее кобальтовое стекло, найденное на территории Греции, датируется сотым веком до нашей эры. В Китае во времена династии Тан также применяли кобальт для окраски стекла. Строго говоря, до начала ХХ века единственное для чего применялся кобальт – изготовление пигментов, однако с развитием металлургии ситуация поменялась.

Кобальт – очень твёрдый металл серебристо-блестящего цвета, один из трёх переходных металлов, проявляющих ферромагнитные свойства в чистом виде (кроме кобальта в эту троицу входят железо и никель). Металл отличается высокой механической прочностью и высокой температурой плавления, он сохраняет магнитные свойства при температуре, самой высокой для всех ферромагнитных элементов. Высокая прочность и температура плавления позволяют использовать кобальт в том, что называется «суперсплавы», – сплавы, сохраняющие прочность при высоких температурах. Суперсплавы и покрытия из кобальта применяют для изготовления таких конструкций, как цепи электропил или турбины реактивных двигателей самолетов.

Магнитные свойства кобальта были использованы японскими металлургами: в тридцатые годы они изобрели сплав, материал для постоянных магнитов альнико (alnico magnets), в которые кроме алюминия (Al), никеля (Ni) и кобальта (Co), входило железо. Во второй половине ХХ века редкоземельные металлы стали основой для более прочных и более сильных постоянных магнитов. Один из таких материалов, сплав самария с кобальтом, сохраняет магнетизм при нагревании до 800 °C, не теряя при этом прочности, – его применяют в высокоскоростных моторах. Кобальт также применяется в источниках питания для записи информации на магнитные ленты или жёсткие диски.

Однако элементом кобольдов кобальт быть не перестал. В 1960-е годы некоторые пивоваренные заводы добавляли в свое пиво хлорид кобальта, потому что он помогал стабилизировать пивную пену. К 1967 году более 100 потребителей «пива с кобальтом» начали страдать от сердечной недостаточности, и почти половина из них умерла. Исследования показали, что в описанных случаях вред кобальта наложился на плохое здоровье потребителей пенного напитка. Вскоре после диагностики патологий, получивших название «кардиомиопатия кобальта-пива», применение хлорида кобальта в качестве пищевой добавки было запрещено.

После разработки промышленного способа выплавки никеля этот металл стал использоваться для изготовления сплавов и нанесения металлических покрытий – никелирование придавало блеска металлическим изделиям, никелевое покрытие защищало металлы от коррозии, и какое-то время даже делались попытки использовать никель в ювелирном деле. Но тут старый Никкел показал, что это все же его металл – оказалось, что не корродирующее даже во влажном воздухе никелевое покрытие совсем незначительно растворяется в поте человека, надевающего такое ювелирное изделие, но этого «чуть-чуть растворяется» было достаточно для раздражения кожи, в некоторых случаях переходившего в сильную экзему.

Людвигу Монду – немецкому химику, эмигрировавшему в Великобританию в 1862 году – удалось обнаружить новый класс химических соединений, попутно разработав способ получения высокочистого никеля. Открытие, как это часто бывает, началось с проблемы: в ходе эксперимента Монд пропускал моноксид углерода (СО, угарный газ) через краны и клапаны из никеля, и, хотя эти же краны обеспечивали герметичное соединение при работе с кислородом и другими активными газами, СО они не могли удержать. Раз за разом наблюдая, как из-за недостаточно герметичной системы газовых коммуникаций срывается эксперимент, Монд решил выяснить, что же не так с этими никелевыми кранами, и обнаружил нечто неожиданное: никель корродировал в токе моноксида углерода, образуя тетракарбонилникель (Ni(CO)₄). Так были открыты карбонильные комплексы, полученные затем и для других металлов. Ещё одной неожиданностью для Монда и его коллег было то, что в отличие от соединений металлов, известных в XIX веке и представлявших собой при комнатной температуре либо твердые тела, либо жидкости с достаточно высокой температурой кипения, тетракарбонилникель был легколетучей жидкостью, кипящей при температуре 44 °С. Низкая температура кипения и высокая летучесть тетракарбонилникеля требует особых мер предосторожности при работе: если вдохнуть это вещество, в организме оно разлагается с выделением токсичного ударного газа, попутно формируя отложения никеля на легких. Тетракарбонилникель очень ядовит: его предельно допустимая концентрация составляет 0,0005 мг/м³ (если сравнивать, для хлора она в 60 раз выше – 0,03 мг/м³). Однако Монда привлекла не токсичность обнаруженного соединения, а то, что при нагревании Ni(CO)₄ легко разрушается на никель и СО, – это давало возможность просто выделять никель из смеси с другими металлами и очищать его (моноксид углерода при этом можно было бы применять повторно).

Монд был не только наблюдательным химиком, но и человеком с коммерческой жилкой. Он запатентовал процесс очистки никеля и организовал компанию, которая могла себе позволить продавать сверхчистый никель дешевле конкурентов. Доходы от продаж шли в развитие, и в 1926 году компания Mond Nickel Company стала одной из четырех крупных химических компаний Британии, слияние которых породило промышленного гиганта Imperial Chemical Industries (в 2008 году ICI вошла в состав промышленного конгломерата AkzoNobel).

В 1960-е годы началось применение никеля в нефтехимической промышленности: немецкий химик Гюнтер Вильке нашёл и внедрил в производство реакции органических соединений, катализируемые никелевыми комплексами. В ХХ веке появились новые никелевые сплавы особого назначения: инвар (сплав железа с никелем), который практически не расширяется и не сжимается при изменении температуры; монель (сплав никеля с медью), который настолько устойчив к коррозии, что его не берёт даже фтор; нитинол (сплав титана с никелем) – ещё один коррозионно устойчивый сплав, который ещё и обладает памятью формы. Это свойство заключается в том, что если деталь из нитинола сложной формы подвергнуть нагреву до красного каления, то она «запомнит» эту форму. После остывания до комнатной температуры форму детали можно изменить, но при нагреве выше 40 °C она восстановит первоначальную форму. Ну и, наконец, во многих странах никель стал монетным металлом – из него чеканят металлические деньги, а в США до сих пор имеющая хождение монета достоинством в 5 центов носит разговорное название «никель».

Скорее всего, проблема меди была в другом. Если из серебра и золота можно было и чеканить монеты, и изготавливать ювелирные изделия, то медь явно не годилась на кольца и ожерелья – этот металл будет взаимодействовать с компонентами пота, окрашивая кожу в месте контакта в зелёный цвет.

Историки уверены, что медь – это первый металл, который люди начали добывать и извлекать из руд. Есть исторические свидетельства в пользу того, что инструментами, полученными обработкой металлической меди, пользовались уже десять тысяч лет назад, хотя «официально» энеолит – медный век – длился IV–III тысячелетия до н. э. Около тысячи лет человечеству хватило на понимание того, что медь сама по себе металл мягкий, и в ряде случаев инструменты из неё по долговечности уступают традиционному камню, и эра чистой меди сменилась эрой её сплава с оловом – наступил бронзовый век.

В славянских языках происхождение слова «медь» неясно. По одной версии, его предок – древнегерманские слова smida (металл) и schmied (кузнец, ремесленник), по другой – регион, который мог служить источником меди, – Мидия. То, откуда произошло международное латинское название меди, – cuprum – остров Кипр, где в античности существовали медные рудники и производилась выплавка меди. Поскольку на Кипре по легенде родилась Афродита – богиня в том числе и красоты, а первые зеркала делали из отполированных до блеска медных листов, медь быстро стала «женским металлом», и в алхимических традициях соотнесения металла и небесного тела («Семь металлов создал Свет по числу семи планет») изображалась в виде зеркала Венеры.

Переход к железному или нашему, «полимерному», веку не понизил значимость и востребованность меди. Её химическая инертность, относительная дешевизна и высокая электропроводность делают её наряду с алюминием самым распространённым материалом для изготовления проводов. Хотя медь легко подвергается вторичной переработке и около 80% всей меди, произведённой человечеством, продолжает использоваться и в наши дни. С 1986 мировая цена на медь выросла в среднем в два с половиной раза.

Медь интересна не только своей ролью, которую сыграла и продолжает играть в развитии человеческой цивилизации как металл – объект мегатоннажного производства. Комплексы одновалентной меди в начале 2000-х годов оказались катализаторами циклоприсоединения по Хьюсгену, ставшего одним из важных процессов, которые относятся к «клик-химии». Этот термин был введен в 2001 году американским химиком Барри Шарплессом для описания быстрых, однозначно протекающих реакций между органическими соединениями, легких в исполнении, а также в выделении и очистке целевого продукта. Такое направление химии интенсивно развивается, позволяя проводить быструю модификацию природных соединений и известных фармацевтических препаратов, разработку новых лекарств, а также создавать новые типы полимерных материалов.

Медь относится к следовым элементам, необходимым для всех высших растений и животных. Практически для всех организмов роль меди сводится к тому, что она присутствует в активных центрах ферментов, ускоряющих процессы окисления/восстановления, тем самым играя значительную роль в процессах усвоения кислорода и клеточного дыхания. В крови головоногих и брюхоногих моллюсков медь входит в состав белка – переносчика кислорода гемоцианина, который выполняет ту же функцию, как, скажем, у кальмара, за которую у человека отвечает гемоглобин. Поэтому кровь осьминогов, кальмаров и каракатиц, обогащённая кислородом, будет действительно голубой, однако со вторым признаком благородства происхождения – белой костью – головоногим и брюхоногим не повезло совсем: у них вообще нет костей, ни белого, ни какого-либо другого цвета.

Для взрослого человека рекомендуемая суточная норма потребления меди составляет 0,9 миллиграмма. Дефицит меди может приводить к повышению артериального давления и возрастанию содержания холестерина. Интересно, но перебрать до опасной концентрации медь очень легко – пожалуй, это единственный микроэлемент, для которого различие между рекомендуемой и опасной дозами очень незначительно: потребление более 3 миллиграммов меди в сутки уже нежелательно. Именно поэтому соли меди (чаще всего медный купорос) применяются как инсектициды и фунгициды, их даже разрешается использовать в «органическом земледелии», хотя насколько это безопаснее синтетических органических пестицидов, применяющихся в традиционном земледелии в дозировках меньших, чем медный купорос, – вопрос непростой.

Слово «цинк» впервые встречается в 1650-х годах в трудах Парацельса. Возможно, это название произошло от немецкого слова «Zinke», означающего «зубец» (мелкие кристаллы металлического цинка действительно похожи на иглы), но это только предположение. Цинк был известен задолго до Парацельса: уже римляне использовали не только сплав меди с оловом (бронзу), но и сплав меди с цинком (латунь), однако то, что цинк представляет собой отдельный элемент, не было ясно до XVII века.

Туманное происхождение названия элемента №30 не даёт возможности приписать его открытие какому-то одному человеку. Косвенные свидетельства позволяют говорить о том, что металлический цинк впервые был получен в Индии уже в XII веке, самое раннее официальное заявление о получении металлического цинка датируется 1668 годом, процесс извлечения цинка из оксида запатентован в Британии в 1738 году металлургом Уильямом Чемпионом. Тем не менее лавры первооткрывателя цинка обычно приписывают немецкому химику Андреасу Маргграфу, который в 1746 году описал более эффективный, чем в патенте, способ получения металлического цинка и описал его свойства.

Несмотря на запутанную историю цинка, в пользе этого элемента никто не сомневается – оцинковка стали позволяет получать блестящие материалы для крыш, водосточных труб и вёдер. В настоящее время в промышленности преимущественно применяется цинкование методом погружения, в ходе которого сталь или железо погружают в ванну с цинком, нагретым до 460 °С, что на сорок градусов выше его температуры плавления, для цинкования деталей с особо сложной формой покрытие наносят с помощью электрохимического метода. Первоначально покрытие просто защищает железо от воздуха, однако при механическом повреждении такая защита продолжает действовать: цинк и железо образуют электрохимическую пару, в которой более активный цинк играет роль «жертвенного анода», отдавая железу свои электроны, не давая ему окисляться и защищая его от коррозии длительное время. Для сравнения можно отметить, что другой популярный способ защиты от коррозии – лужение (покрытие оловом) – при малейшем повреждении слоя олова начинает способствовать разрушению железа, которое будучи более активным, чем олово, «жертвует» ему свои электроны и корродирует, сохраняя защитный слой. Роль анода цинк играет не только на оцинкованной стали, но и в химических источниках тока. Существуют марганцево-цинковый элемент, серебряно-цинковый аккумулятор и т.д. Так, в щелочных аккумуляторах анод изготовлен из порошкообразного цинка (измельчение цинка увеличивает площадь поверхности электрода, обеспечивая более эффективный перенос электронов), а катод – из диоксида марганца.

Невзрачная окраска цинка теряется, когда мы получаем его сплав с медью – латунь золотистого цвета (внешне латунь бывает так похожа на золото, что, например, потерявший на дуэли нос астроном Тихо Браге носил латунную накладку – протез носа, выдавая её за золотую). Латунные дверные ручки и сантехнические устройства можно найти во многих домах. Латунь – именно она заставляет блестеть трубы духовых оркестров. Да, хотя мы называем валторны, трубы и тромбоны медными духовыми инструментами, иногда используя эпитет «бронза духовых оркестров», эти инструменты делают не из меди и не из бронзы, а из латуни.

Соединение цинка, а точнее, его оксид (ZnO), помогает справиться с последствиями солнечного ожога – его содержат такие средства, как паста Лассара, судокрем и цинковая мазь. При нанесении на поражённую кожу оксид цинка уменьшает явления воспаления и раздражения тканей, образует защитный барьер от действия раздражающих факторов. Оксид цинка, известный также как китайские белила, поглощает ультрафиолет, так что противоожоговые средства с этим веществом будут не только быстрее заживлять ожог, но и экранируют его от дополнительных порций ультрафиолета.

Оксид цинка также входит в состав замедлителей горения и продуктов питания, в состав клеевых композиций и резин. Цинк добавляют в хлопья и мюсли по двум причинам: во-первых, это позволяет сделать эти продукты питания более плотными и не дает им разваливаться, набухая в молоке или йогурте. Во-вторых, цинк относится к микроэлементам, важным для нашего здоровья (в особенности мужского), и, хотя существуют продукты питания с богатым содержанием цинка, а также витаминно-минеральные добавки, временами производители добавляют цинк в продуты питания (кроме оксида источником цинка является и ацетат цинка – пищевая добавка Е650). Рекомендуемая суточная норма цинка – 11 мг для мужчин и 8 мг для женщин. Соединения цинка (цинк-пиритион) входят в состав шампуней против перхоти, а хлорид цинка – в композиции для дезодорантов. Так что и внешне невзрачный и серый цинк в ряде случаев вполне может быть звездой. Кстати, в латунных звёздах шерифов, естественно, есть цинк.

Несмотря на все странности поведения галлия, открытие этого элемента не было случайным. Галлий был первым химическим элементом, экспериментально подтвердившим теоретические выкладки Дмитрия Ивановича Менделеева. Предположив, что с помощью открытого им закона можно предсказывать химические свойства ещё не открытых элементов, он и в период 1869–1971 годов опубликовал ряд соображений на тему, каким должен быть новый элемент, названный им экаалюминием, вставив его в одну из версий своей таблицы. В 1875 году тридцативосьмилетний французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран, активно применявший в своей работе появившуюся трудами Кирхгофа и Бунзена спектроскопию – новый в те времена метод идентификации неизвестных элементов, обнаружил в образце извлечённой в Пиренеях цинковой руды фиолетовую спектральную линию, которой там не должно было быть. Предположив, что это след нового элемента, Буабодран начал работу с 52 килограммами этой руды. Французскому химику потребовалось три недели работы в домашней лаборатории, чтобы выделить из половины центнера исходного материала несколько миллиграммов вещества, дававшего ту самую фиолетовую полосу в спектре. Чуть позже, в более оснащённой парижской лаборатории Адольфа Вюрца Буабодрану удалось выделить большее количество нового элемента.

Перед Рождеством 1875 года Лекок представил во французской Академии наук 600 миллиграммов нового металла, для получения которых потребовалось переработать 450 килограммов руды. Свойства открытого металла отлично согласовывались со свойствами теоретически предсказанного экаалюминия (на самом деле галлий, открытый Лекоком, куда больше был похож на экаалюминий Менделеева, чем полученный Нильсоном скандий на менделеевский экабор) – это было первым подтверждением Периодического закона Менделеева. Как показала дальнейшая история, Буабодран и сам любил теоретические рассуждения и предсказания: вскоре после открытия аргона он высказал впоследствии подтвердившуюся идею о том, что аргон – лишь первый представитель неизвестного семейства химических элементов. Назвав открытый элемент галлием, Лекок заявил, что это название дается в честь античного названия Франции – Галлии. Вот тут-то и началась интрига. Римское название «Галлия» происходило от латинского слова «галл» – петух (головные уборы галлов напоминали латинянам петушиные гребешки). Одно из имён первооткрывателя галлия – Лекок – также переводится с французского как «петух». И, хотя в 1877 году Лекок даже написал статью, в которой говорил, что отнюдь не имел в виду себя, называя своё открытие, легенда о двусмысленном названии существует и поныне. Буабодран не стал почивать на лаврах, открыв галлий. Впоследствии он занялся открытием и выделением редкоземельных элементов, в чем тоже преуспел.

В наши дни галлий применяется не в столь многих областях: временами металлический галлий и его сплавы применяют как материал для легкоплавких предохранителей для электроприборов. Галлий образует несколько сплавов, жидких при комнатной температуре (в общем случае они называются «галламы», один из них – сплав индия, галлия и олова – затвердевает только при –19 °С). Жидкие при комнатной температуре сплавы галлия уже много где заменили более опасную и токсичную ртуть, например, в качестве жидких затворов. Несколько лет назад арсенид галлия (Ga₃As₂) стали изучать как полупроводниковый материал – перспективная замена кремнию для изготовления транзисторов и светоизлучающих диодов. Солнечные батареи из арсенида галлия эффективнее кремниевых и уже применяются для питания космических аппаратов.

Галлий не имеет биологического значения, однако применяется в медицине: его соединения могут использоваться для лечения некоторых состояний онкологических больных и для быстрой остановки кровотечения из глубоких ран. Его производные ускоряют заживление ран и работают как бактерициды.

В 1886 году немецкий химик Клеменс Винклер выделил новый элемент из минерала аргиродита, обнаруженного недалеко от его родного саксонского города Фрайбурга. Первоначально Винклер планировал назвать новый элемент «нептунием», но за девять лет до его открытия, в 1877 году, химик Германн выделил из минерала танталита то, что он ошибочно посчитал новым элементом, и назвал его нептунием. Ко времени открытия Винклера открытие Германна было опровергнуто – в танталите не было нового элемента. Считая, что давать элементу ошибочное название неправильно, Винклер назвал новый элемент в честь латинского названия своей страны («правильный» нептуний появится в Периодической системе в 1940 году), взяв за основу её латинское название. В 1870-е годы Германия была новинкой на политической карте мира – она появилась в декабре 1870 года, сменив собой организованный в 1866 году Северогерманский союз.

Пятьдесят лет германий оставался лишь просто заполненной клеткой в Периодической системе, ну и живым подтверждением Периодического закона – его промежуточное состояние между металлами и неметаллами не давало возможности придумать, для чего он может пригодиться. Развитие электроники и связанных с ней технологий показало, что ценность германия как раз состоит в этой двойственности. Будучи полупроводником – материалом, электропроводность которого меньше, чем у металла, но больше, чем у диэлектрика, он обеспечивал электропроводность, которую можно регулировать воздействием извне – электрическим полем, облучением, введением легирующих добавок – всё это позволило найти германию область, в которой он смог проявить себя.

Для начала германий стал материалом, который смог заменить один из ключевых электронных приборов, служащих для выпрямления электрического тока, – диод. До эры полупроводниковой электроники диод представлял собой вакуумную двухэлектродную электронную лампу с катодом, нагревающимся до температур, при которых начинал испускать электроны. При подаче на анод отрицательного напряжения все электроны, оторвавшиеся от катода, возвращались на электрод, и электрический ток не протекал через устройство (такое состояние диода называют «запертым»), при подаче на анод напряжения более положительного, чем у катода, электроны начинают двигаться направленно к аноду, формируя электрический ток. Диод работает как электронный «ниппель» – позволяет электронам двигаться только в одном направлении.

Полупроводящие свойства германия позволили разработать твердотельный диод, меньший по размеру, чем вакуумная электронная лампа, и требующий меньше энергии. Как и все полупроводники, германий может быть легирован добавками, увеличивающими его электронную (доноры электронов, например, мышьяк и сурьма) или дырочную (акцепторы электронов – бор, алюминий) проводимость. Объединение двух образцов германия – с дырочной и с электронной проводимостью – позволило создать полупроводниковый диод. Чуть позже германий стал материалом для полупроводникового транзистора – усилителя электрического сигнала. До 1970-х годов транзисторы и диоды изготавливали из германия, но позже германиевые полупроводниковые устройства были вытеснены кремниевыми. Не то чтобы кремниевые диоды и транзисторы превосходили бы по параметрам германиевые – оба материала давали детали примерно одинакового качества. Просто в 1970-е годы уже была намечена тенденция будущей компьютерной и микроэлектронной революции, и, понимая, что рано или поздно компьютер «войдет в каждый дом», производители электроники решили заменить малораспространённый в земной коре германий на один из её главных компонентов – кремний. Ежегодное мировое производство германия составляет около 120 тонн, чего, конечно, не хватило бы на создание работающих сейчас компьютеров, умных телефонов, телевизоров, холодильников и прочей электронной техники.

Наступление «эры кремния» в электронике отнюдь не отправило германий на заслуженный отдых (химические элементы вообще редко выходят на пенсию). Существует целый ряд задач, с которыми может справиться только германий: оптические элементы систем ночного видения, материал для оптико-волоконных кабелей и для устаревшего формата записи компьютерных данных – перезаписываемых дисков DVD.

В отличие от многих других элементов список соединений германия, находящих практическое применение, не так широк: сам элемент в виде простого вещества, диоксид германия (GeO₂) и тетрахлорид германия (GeCl₄), который все равно применяют для получения высокочистых образцов элементарного германия и его диоксида, который, помимо прочего, может применяться как катализатор для получения полиэтилентерефталата – полимера, из которого изготавливают тару для напитков. Предполагается, что германий не токсичен для растений и животных, и это, наверное, единственный неметалл, соединения которого никак не применяются в фармакологии.

Название мышьяка в русском языке происходит от слова «мышь» – его соединения применялись для истребления грызунов. Международное название мышьяка на латинском языке – arsenicum, заимствованное греческое слово «arsenicos», которое, в свою очередь, является греческой вариацией персидского слова «зарник», означающего аурпигмент (одно из названий руды мышьяка, известной как желтая мышьяковая обманка). Созвучное греческому названию мышьяка слово «arsenikon» означает «обладающий мужской силой», что породило легенду о том, что в отсутствие виагры её роль могли выполнять производные мышьяка. Сложно сказать, использовали ли в античности аурпигмент как возбуждающее средство, но точно известно, что эта мышьяксодержащая руда – трисульфид мышьяка (As₂S₃) – применялась как пигмент уже при отделке древнеегипетских гробниц.

Мышьяк образует несколько аллотропных модификаций. Одна из них – жёлтый мышьяк – выглядит как типичный неметалл, а вторая – хрупкое вещество серо-зелёного цвета, которое называют «серый» или «металлический» мышьяк. Эти модификации различаются не только цветами. Плотность жёлтого мышьяка – 1,97 г/см³, а серого – 5,73 г/см³. Наиболее стабильной модификацией является серый мышьяк, который плавится при 817 °С. Серый мышьяк легко окисляется кислородом с образованием «короля ядов» или «яда королей» – «белого мышьяка», который уже не аллотропная модификация мышьяка, а его оксид – As₂O₃. Запах белого мышьяка напоминает запах чеснока, и до появления пробы Марша отравление мышьяком диагностировали по чесночному запаху, исходящему от потерпевшего. Иронично, но в 2001 году появилась статья, в которой говорилось о том, что небольшие дозы чеснока могут стать защитой от хронического отравления малыми дозами мышьяка, попадание которых в организм может быть связано с низким качеством питьевой воды (конечно, эксперименты проводились на лабораторных животных).

Хроническое отравление мышьяком в наши дни в отличие от острых отравлений прошлого не носит антропогенный характер. В ряде стран из-за эрозии местных горных пород мышьяк попадает в колодцы и другие источники питьевой воды (наиболее страдает от этого Бангладеш). Симптомы хронического отравления мышьяком начинают проявляться с изменения пигментации кожи и её ороговения (гиперкератоза). Через десять лет постоянного потребления загрязнённой мышьяком воды повреждение кожи перерождается в злокачественные образования кожи. Проблема с мышьяком в питьевой воде была обнаружена в 1990-е годы. С тех пор методы очистки водопроводной воды от мышьяка были модернизированы, людям, пользующимся колодцами и водоёмами, разъясняли, какие источники воды безопасны. Однако проблема стоит ещё остро. По оценкам Всемирной организации здравоохранения на 2018 год до 20 миллионов из 45 миллионов жителей Бангладеш подвергаются риску воздействия мышьяка в концентрациях, превышающих национальный стандарт, равный 50 мкг/литр, и рекомендуемую величину ВОЗ, равную 10 мкг/литр.

Ну и напоследок – хотя соединения мышьяка вряд ли когда-то смогли подарить кому-то фантастические эротические ощущения, на «афтепати» от таких ощущений мышьяк мог присутствовать начиная с ХХ века. В 1910 году Пауль Эрлих, двумя годами ранее разделивший с Ильёй Ильичом Мечниковым Нобелевскую премию по физиологии и медицине, разработал мышьяксодержащее соединение сальварсан, которое успешно применялось для лечения сифилиса. Сальварсан и его улучшенная версия неосальварсан стали первыми химиотерапевтическими препаратами направленного действия, которые были синтезированы в лаборатории.

Селен – один из тех многих элементов, которые, с одной стороны, важны для жизни, а с другой – при приеме внутрь большого количества этого элемента токсичны. Для среднестатистического человека безопасным считается ежедневное потребление 400 микрограммов селена в различных формах, суточная потребность в этом элементе составляет 70–100 микрограммов. Селен входит в состав активных центров ферментов, являющихся естественной защитой организма от реакционноспособных кислородсодержащих частиц, также он вовлечен в процессы, отвечающие за нормальную работу щитовидной железы, и задействован в биологических процессах, тормозящих развитие вирусных инфекций. Селен входит в состав многих орехов, морской рыбы (в первую очередь тунца) и морепродуктов. В наших широтах передозировки селена можно не опасаться, более того, как показывали исследования в 27 регионах Российской Федерации 1999 года, дефицит селена наблюдался у 80% россиян. Правда, в соответствии с исследованиями 2012 года в Дальневосточном федеральном округе обнаружено оптимальное для здоровья потребление селена, но это не отражает масштабы всей нашей страны – не нужно забывать, что именно в этом регионе доля морепродуктов в рационе выше, чем в среднем по России, поэтому врачи часто рекомендуют принимать селенсодержащие БАДы.

Селен был открыт в 1817 году. Шведские химики Берцелиус и Готлиб Ган нашли его в качестве примеси, содержащейся в серной кислоте. К тому времени уже был открыт ещё один элемент подгруппы серы – теллур, и первоначально обнаруженный осадок был принят химиками именно за этот элемент. Позднее, выяснив, что это не теллур, а новый элемент, Берцелиус назвал его селеном в честь греческого слова, обозначающего Луну (вероятно, противопоставляя теллуру, названному в честь Земли). Селен образует несколько своих минералов, сопутствующих минералам серы, и сам встречается в её месторождениях.

Роль селена в обмене веществ, причины его токсичности и дозы, при которых может произойти острое или хроническое отравление, стали известны на рубеже ХХ и XXI веков. Немалую роль в этом сыграли систематические исследования жертв хронического селенового отравления в Китае, возделывавших зерно над залежами каменного угля, богатыми селеном. Отравление селеном – селеноз, вызвано действием солей селенатов и селенитов, сам по себе селен не токсичен. Симптомами отравления селеном являются чесночный запах при дыхании, выпадение волос, утомляемость, раздражительность и повреждения печени, которые могут переродиться в цирроз или злокачественные образования.

Хотя многие аллотропные модификации селена напоминают те, которые образует сера, селен обладает некоторыми уникальными аллотропами с интересными свойствами. Наиболее интересна модификация «серый селен», состоящая из длинных цепочек атомов селена, самоорганизованных в спирали. Селен не относится к металлам, и большая часть его аллотропных модификаций не проводит электрический ток, но серый селен – хороший фотопроводник, он применялся в первых солнечных батареях. И в наши дни селен и его соединения применяются в фотогальванике. Новейшим и самым перспективным примером применения селена является изготовление квантовых точек – фрагментов проводника или полупроводника, настолько малых, чтобы в них становилось существенным проявление квантовых эффектов. Чаще всего материалом для квантовых точек выступает селенид кадмия (CdSe). Первоначально рабочие барабаны лазерных принтеров и копировальных машин делали из селена, но сейчас селен в них, как правило, заменен на органические фотопроводники.

Применение селена не ограничивается БАДами, шампунями для укрепления корней волос и фотогальваникой. Аллотропную форму, известную как «красный селен», добавляют в стекло для окрашивания в красный цвет, его добавляют в синтетический каучук, придавая ему устойчивость к механическому истиранию, вводят в состав новых сортов бронзы. Возможно, самое необычное применение селену нашла природа. Вещество бутилселеномеркаптан (С₄H₉SH) – главный ингредиент запаха скунса. Это один из самых зловонных, резких и устойчивых запахов в мире, он напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. Человеку достаточно 2×10^–12 граммов, чтобы почувствовать наличие этого вещества в воздухе. Что же ощущают обладающие лучшим, чем мы, обонянием животные, которым не посчастливилось встретиться со скунсом, остаётся только догадываться.

В наше время бром перестали применять отчасти из-за того, что в некоторых бромсодержащих продуктах отпала нужда, отчасти из-за того, что производные этого элемента могут вызывать повреждение озонового слоя. Летучие броморганические соединения способны диффундировать в стратосферу, достигая озонового слоя, где атомы брома оказываются в 50 раз более опасными для нашей естественной защиты от ультрафиолета, чем атомы хлора. Мы чаще вспоминаем Монреальский протокол как международное соглашение, запрещающее или ограничивающее использование хлорфторуглеводородов (фреонов), однако в этом же соглашении указано, что подписавшие его страны к 2010 году обязуются отказаться от применения летучих броморганических соединений – в особенности от применявшегося в качестве фумиганта бромметана (CH₃Br) и применявшегося для пожаротушения электрического оборудования бромдифторхлорметана CBrClF₂.

Казалось, самым опасным бромсодержащим веществом, подлежащим запрету, был бромметан, однако, как показала практика, полностью отказаться от применения этого вещества было невозможно. Бромметан, температура кипения которого составляет 3,5°C, используется для обеззараживания растительных материалов от щитовок, ложнощитовок и мучнистых червецов, для борьбы с вредителями овощей и фруктов, а также для обработки древесины и почвы (в почве, подвергшейся обработке бромметаном, существенно снижается количество нематод). Как показали исследования, проведённые уже после подписания Монреальского протокола, несмотря на низкую температуру кипения, половина бромметана, распыляемого на почву, не испаряется, так как полностью усваивается почвенными бактериями. Также оказалось, что большая часть броморганических соединений в атмосфере не антропогенная по происхождению – планктон и водоросли ежегодно обогащают атмосферу миллионами тон бромметанов, главным образом – бромоформом (CHBr₃).

Ещё более удивительным оказалось то, что в мировом океане существует источник пентабромдифенилового эфира, который в своё время производили как антипирен. В 2005 году это вещество было обнаружено в подкожном жире китов и первоначально предполагалось, что всё это следствие загрязнения океана человеком. Более детальное исследование показало, что найденный в организме китов пентабромдифениловый эфир содержит достаточное количество радиоактивного углерода ¹⁴C, указывающего на биосферное происхождение вещества. Синтетический антипирен производят из нефтяного сырья, в котором углерод ¹⁴C отсутствует. Ещё одно сложное броморганическое соединение со дна океана – пурпурный краситель, которым красили облачение римских и византийских императоров. Пигмент, носивший название «тирский пурпур», получали из организма средиземноморских моллюсков Murex brandaris. Основной компонент этого пигмента 6,6’-диброминдиго.

Если вред органического брома для атмосферы, вероятно, был преувеличен, неорганические соединения брома могут быть опасны для водных ресурсов. Наиболее опасными производными брома считаются броматы (вещества, образующие при электролитической диссоциации ион BrO₃^–), нормы содержания которых в питьевой воде очень низки. К несчастью, обычно содержащиеся в воде бромид-ионы могут окисляться до броматов хлором или озоном на стадиях обеззараживания воды. В итоге сейчас бром наиболее широко применяется в фармацевтике и медицинской химии, где броморганические соединения чаще всего выступают в качестве полупродуктов для производства лекарственных препаратов.

Как и другие инертные газы, криптон не имеет ни цвета, ни вкуса, ни запаха. В одном кубическом метре воздуха содержится около кубического сантиметра криптона. В атмосфере Земли криптон образуется в результате радиоактивного распада тория и урана, протекающего в земной коре и не только. Любопытно, что поскольку большая часть ядерных реакторов, построенных человечеством, построена в Северном полушарии Земли, концентрация криптона в атмосфере у северного полюса Земли примерно на 30% выше, чем у южного. Криптон – самый легкий из инертных газов, соединения которого могут существовать при положительной температуре. Дифторид криптона (KrF₂), впервые полученный в 1960-е годы, разлагается при 20 °С. Это вещество настолько активно, что может окислить металлическое золото до степени окисления +5.

Низкая распространённость криптона (и его высокая стоимость) ограничивает его практическое применение. Его применяли для заполнения ламп накаливания для предотвращения преждевременного перегорания вольфрамовой спирали. Криптон также закачивали между стеклами двойного стеклопакета окон и рам для теплоизоляции (тяжёлый газ плохо проводит тепло), однако и для лампочек, и для теплоизоляции применение аргона более выгодно благодаря соотношению цена/качество.

Всё же некоторые свойства криптона уникальны. При ионизации газообразный криптон испускает яркий белый свет, что позволяет использовать содержащие криптон лампы для вспышек в высокоскоростной фотографии. Способность криптона образовывать устойчивые фториды дала возможность создания криптон-фторидных лазеров. С 1960 по 1983 год криптон, точнее его нуклид ⁸⁶Kr, был очень важен для измерений и метрологии – в то время в СИ метр определялся через длину волны оранжевой линии в спектре этого атома. Ну и, конечно, криптоном заполняют «неоновые» лампы (см. главу про неон). В отличие от газоразрядных ламп, заполненных неоном, лампы с криптоном дают бледно-розовое излучение.

С одной стороны, рубидий нельзя назвать «химической экзотикой» – это шестнадцатый по распространённости в земной коре химический элемент, его примерно столько же, сколько меди. С другой, в отличие от той же меди, рубидий не относится к минералообразующим элементам – он не образует собственных месторождений, а встречается только как примесь в минералах щелочных металлов. Большую часть сырья для производства рубидия извлекают из лепидолита, в котором он был обнаружен, хотя основная причина разработки лепидолитовых руд добыча не рубидия, а лития. Металлический рубидий получают из хлорида, восстанавливая металлическим кальцием при 750 °C и пониженном давлении.

Рубидий представляет собой один из щелочных металлов, населяющих первую группу Периодической системы. У всех щелочных металлов на внешнем (определяющем химические свойства) электронном уровне находится по одному электрону, который очень легко оторвать. Это делает щелочные металлы лёгкой добычей таких окислителей, как кислород, галогены или вода. Чем тяжелее щелочной металл, тем дальше единственный электрон внешнего слоя удалён от ядра, тем меньше электростатическое взаимодействие ядро атома – электрон и тем проще его оторвать, то есть рубидий гораздо активнее лития и натрия и заметно активнее калия. Так, если натрий и калий, контактируя с воздухом, просто медленно окисляются, образуя на своей поверхности плёнку, являющуюся смесью пероксидов, гидроксидов и карбонатов, от контакта с воздухом рубидий может самопроизвольно возгораться, горя ярко-красным пламенем. Хранить металлический рубидий еще сложнее, чем натрий или калий.

Рубидий – элемент чрезвычайно ценный для геологов. Рубидий в земной коре состоит из двух изотопов – стабильного ⁸⁵Rb, на который приходится около 72%, и радиоактивного ⁸⁷Rb, период полураспада которого составляет 49,2 миллиарда лет (это примерно в 11 раз больше геологического возраста Земли или в 3,5 раза больше возраста нашей Вселенной). Радиоактивный ⁸⁷Rb претерпевает β-распад с образованием стабильного нуклида ⁸⁷Sr. Этот процесс позволяет геологам проводить датировку минералов и горных пород, измеряя соотношение радиоактивного рубидия и продукта его распада.

Рубидий можно назвать «металлом-брахманом», его практически невозможно найти в повседневно окружающих нас технологиях, однако в исследованиях, в особенности в получении знаний чистой теоретической физики, он незаменим. Рубидий используется в атомных часах (хотя атомные цезиевые часы точнее, рубидиевые компактнее и проще устроены). Работа рубидиевых атомных часов основана на переходе между двумя сверхтонкими энергетическими уровнями нуклида ⁸⁷Rb. За год ошибка хода рубидиевых атомных часов составляет не более 50 миллисекунд.

Рубидий также применяется для изучения необычных свойств такого агрегатного состояния материи, как конденсат Бозе-Эйнштейна. В этом состоянии материал охлажден до температур, близких к абсолютному нулю. Сильное охлаждение приводит к тому, что достаточно большое число атомов оказывается в своих минимально возможных квантовых состояниях и квантовые эффекты начинают проявляться на макроскопическом уровне. Теоретически существование такой формы материи было предсказано в 1925 году Альбертом Эйнштейном на основе работ индийского физика Шатьендраната Бозе. До конца ХХ века проверить теорию не было возможности – не существовало технологий, способных охладить вещество до таких температур. Первый конденсат Бозе-Эйнштейна был получен в 1985 году Эриком Корнеллом и Карлом Виманом из Университета Колорадо. Исследователи использовали газ из атомов рубидия ⁸⁷Rb, охлаждённый до 1,7×10⁻⁷ К. За этот прорыв им была присуждена Нобелевская премия по физике 2001 года.

Рубидий не представляет особой опасности для человека – все его соединения хорошо растворимы и быстро выводятся. Хлорид рубидия применяли для изучения транспорта ионов калия по организму человека – при его введении в органы обмен веществ пускает его по тем же дорожкам, что и калий, и, отслеживая перемещения ионов рубидия, можно было составить представление о том, как перемещается калий. Тенденция накопления ионов калия опухолевыми клетками позволила разработать способ локализации опухолей мозга с помощью радиоактивного нуклида ⁸²Rb. В 1970-е годы проводились исследования на тему, можно ли использовать хлорид рубидия как антидепрессант для человека (на обезьян он действовал именно так), однако единственное, что удалось выяснить, – то, что 23 грамма рубидия (в составе хлорида), которые принимали добровольные участники эксперимента в течение 75 дней, не вызвали в их организме никаких побочных эффектов.

В наши дни красные вспышки салюта или красные сигнальные огни обязаны своим появлением переходам электронов между уровнями атома стронция в составе нитрата или карбоната – именно производные стронция чаще всего применяют для получения горящих красным цветом пиротехнических составов. Химические черты стронция очень похожи на свойства его соседей по группе, щелочноземельных металлов – кальция и бария. Блестящая серебристая поверхность стронция быстро тускнеет и желтеет при контакте с воздухом из-за быстрых реакций с кислородом. Естественно, высокая химическая активность стронция позволяет ему существовать в земной коре только в виде соединений. Кроме стронтианита (карбоната стронция), известной стронциевой рудой является голубой целестин, сульфат стронция, который некоторые жители сельской области в английском графстве Глостер использовали, чтобы обозначить дорожки в садах.

Если не считать применения в пиротехнических составах, практических областей применения у стронция немного – карбонат стронция можно было найти в кинескопах телевизоров с электронно-лучевыми трубками, из ферритов стронция можно изготавливать постоянные магниты, а металлический стронций применяют в получении урана. Один из нуклидов стронция – радиоактивный ⁹⁰Sr имеет дурную репутацию. Период полураспада этого атома составляет 29 лет, и он относится к тем радионуклидам, которые особенно опасны для человека (радиоактивные атомы с большими периодами полураспада дают малоинтенсивное излучение, которое не опасно для живых организмов, короткий период полураспада способствует быстрому разрушению радиоактивных частиц, а вот нуклиды, период полураспада которых соотносим со временем жизни человека, наиболее опасны). Образовавшийся в результате ядерных испытаний с 1945 по 1970-е годы, ⁹⁰Sr по системе пищевых цепей: трава – домашние травоядные – молочные продукты попадал в организм людей, и уже исследования 1950-х годов нашли этот радионуклид в молочных зубах. Стронций может накапливаться и в костях, и если стабильные изотопы стронция заживляют сломанную кость без последствий, применяются в лечении остеопороза, то внедрение в костную ткань ⁹⁰Sr обеспечивает человека «внутренним» источником радиоактивного излучения, что, конечно, печально. В 1986 году после аварии на Чернобыльской АЭС в окружающую среду попало значительное количество ⁹⁰Sr.

У стронция есть и ещё одно интересное применение – измерение изотопного состава стронция, накопленного в костях, и информация о том, что в растительной пище содержание стронция выше, чем в пище животного происхождения, позволяет антропологам и археологам делать выводы об особенностях питания наших предков. Например, в 2014 году австрийские антропологи, определив соотношение кальция и стронция в костях гладиаторов, предположили, что труженики арены, крови и песка были вегетарианцами, потреблявшими только ячмень, бобы и сушёные фрукты (PLoS ONE, 2014, 9(10): e110489). Впрочем, если подумать, что добровольный переход к вегетарианству мода сравнительно новая, а вот вынужденных вегетарианцев, просто не имевших возможности потреблять пищу животного происхождения, во все века человечества было много, предположение кажется не таким уж и нелепым. Не факт, что ланисты гладиаторских школ считали необходимым часто кормить свою собственность мясом.

Ситуация изменилась в 1986 году, когда работавшие в IBM Георг Бердноц и Карл Мюллер обнаружили, что оксид лантана-бария-меди (La_5−xCu₅O_5(3−y)) становится сверхпроводимым при рекордно высокой температуре – 35 Кельвинах (Z. Phys. B., 1986, 64 (1): 189–193). Говоря проще, при –238 °C электрическое сопротивление образца пропадало. В 1987 году Бердноц и Мюллер получили за своё открытие Нобелевскую премию по физике, что простимулировало других ученых искать другие высокотемпературные сверхпроводники среди соединений других лантаноидов.

В 1987 году Мо-Куен Ву и Пол Чу, объединив усилия своих исследовательских групп из Университетов Алабамы и Хьюстона, выяснили, что оксид иттрия-бария-меди (YBa₂Cu₃O₇, часто его упоминают просто как YBCO) становится сверхпроводимым ещё при более высокой температуре – 95 Кельвинах (–178 °C) (Physical Review Letters., 1987, 58 (9): 908–910).

С общежитейской точки зрения и –238°C, и –178°C сложно назвать высокими температурами, однако открытие Ву и Чу означало, что для поддержания сверхпроводящего состояния YBCO достаточно охлаждать его жидким азотом, в то время как для перевода оксида лантана-бария-меди в сверхпроводящее состояние нужно было охлаждать его более дорогим жидкими гелием. Конечно, главная цель всех исследователей, занимающихся поиском сверхпроводящих материалов, – вещество, которое сохраняло бы сверхпроводящее состояние хотя бы при комнатной температуре, но пока эта цель недостижима.

Применение YBCO могло бы значительно удешевить ряд современных технологий, основанных на применении сверхпроводимых материалов, например, магниты МРТ можно было бы охлаждать жидким азотом, что понизило бы расходы на эксплуатацию этих аппаратов, но внедрению этого соединения иттрия в повседневные технологии препятствует ряд причин. Во-первых, для того, чтобы потерять электрическое сопротивление при 95 K, в YBCO должно приходиться чуть меньше семи молей атомов кислорода на один моль атомов иттрия, а такое соотношение не так просто достичь. Во-вторых, YBCO жёсткий и хрупкий, а для практического применения было бы желательно его применение в виде гибких плёнок или эластичных проводов. Исследователи пытаются разработать сверхпроводящие гибкие и эластичные композиты, содержащие YBCO, но пока значительных успехов в этой области не достигнуто.

Другая область применения иттрия – синтетические минералы, наиболее известным из которых является иттрий-алюминиевый гранат (Y₃Al₅O₁₂, YAG; Journal of Materials Science., 2000, 35: 713–717). Твердость такого «граната» велика, составляет 8,5 единиц по шкале Мооса, что позволяет использовать YAG как имитацию алмазов для ювелирных изделий. Если же в иттрий-алюминиевом гранате заменить около процента атомов иттрия на неодим, получится рабочее тело для лазера, излучающего в видимой области, YAG с эрбием позволяет получить инфракрасный лазер. Иттрий-алюминиевый гранат, в который ввели трёхвалентный церий, используется в конструкции белых светодиодов.

В настоящее время производные иттрия также применяются в топливных ячейках, вырабатывающих энергию. Небольшое количество оксида иттрия добавляют к оксиду циркония, получая керамический материал «иттрий-стабилизированный оксид циркония» (Acta Materialia., 2009, 57 (18): 5480–5490). Необычное свойство этого сорта керамики в том, что она может проводить оксид-анионы, что даёт возможность применять её и в топливных генераторах электрического тока, и в системе контроля выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, определяющей содержание кислорода в выхлопе и оптимизирующей подачу воздуха в двигатель.

Название элемента циркония происходит от персидского слова «заргун» – название золотисто-жёлтого камня, известного с античных времен как «циркон» – ортосиликата циркония ZrSiO₄. Кроме золотистых цирконов известны и сероватые, и розовые, и красные, и бесцветные формы.

В Средние века интенсивно преломлявшие свет бесцветные кристаллы циркона ошибочно принимали за отличающиеся меньшей твёрдостью «алмазы второго сорта», украшали ими ювелирные изделия и даже властные регалии. То, что циркон не имеет отношения к алмазам, стало ясно в 1789 году, когда немецкий химик Мартин Клапрот проанализировал один из таких камней и сделал вывод о наличии в нём нового элемента, который и назвал «цирконием» по названию минерала. Металлический цирконий был получен спустя 35 лет Йенсом Берцелиусом. В наши дни фианиты и циркониты также применяются в ювелирном деле – их коэффициент преломления выше, чем у алмазов, и они блестят лучше обычных алмазов. От алмазов кубический диоксид циркония отличается меньшей твердостью, составляющей 8,5 единиц по шкале Мооса (у алмаза она равна 10) и большей плотностью – 6,0 г/см³ (плотность алмаза 3,52 г/см³).

В наше время цирконий применяется и в виде металла, и в виде соединений. Этот элемент можно найти в составе керамики, литейном оборудовании, стекле и сплавах. Песок из оксида циркония применяется для изготовления теплоустойчивой футеровки плавильных печей, ёмкостей для расплавленного металла и литейных форм. Добавки ванадия и празеодима к оксиду циркония позволяет получать жёлтые и синие пигменты для окраски керамики и кафельной плитки.

Термическая устойчивость материалов из оксида циркония исключительна – раскалённый до температуры красного каления тигель из оксида циркония можно резко охладить водой, не боясь, что он треснет. Оксид циркония можно найти в ультрапрочной керамике, изделия из которой можно заточить острее, чем изделия из стали, именно из неё делают уже привычные для наших кухонь керамические ножи. Ежегодное мировое производство оксида циркония составляет около 25 000 тонн, и, помимо керамики и имитации алмазов, это вещество используется в косметике, для изготовления антиперспирантов и даже для производства упаковки продуктов питания.

Поверхность металлического циркония окислена, это придаёт металлу твердость и устойчивость к химическому воздействию, что оказывается полезным не только для изготовления химических реакторов, но и для медицины. Цирконий и его сплавы применяются в протезировании тазобедренных суставов. Из сплава алюминия с цирконием, прочного и одновременно лёгкого, делают рамы для гоночных велосипедов, которые в последнее время заменяются композитными материалами. Особую популярность металлический цирконий приобрёл в конце 1940-х годов, когда стало ясно, что это идеальный металл для изготовления внутренней поверхности ядерных реакторов – этот металл не подвергается коррозии при высоких температурах, не поглощает нейтроны с образованием радиоактивных изотопов. До настоящего времени потребителем большей части произведённого металлического циркония является атомная промышленность. Руды циркония содержат незначительные примеси гафния (1-3%). Благодаря близости химических свойств циркония и гафния эти металлы чрезвычайно тяжело разделить, но для применения циркония в атомной энергетике даже мельчайшие примеси гафния должны быть удалены – гафний в отличие от циркония активно поглощает нейтроны.

Можно упомянуть еще два интересных соединения циркония – ниобий-циркониевый сплав становится сверхпроводимым при температурах ниже 35 K (—238 °C), а вольфрамат циркония (ZrW₂O₈) при нагревании уменьшается в объёме пока, будучи нагретым до 700 °C, не разлагается на оксид циркония и оксид вольфрама.

Кто-то после прочтения этой главы может задаться мыслью, а что же не так с циркониевыми браслетами? Всё в порядке. Выглядят они эстетично. Химическая инертность циркония и то, что этот металл ни в какой форме не играет биологической роли, не повредит вашей коже, так что его вполне можно носить. Только корректировать артериальное давление этот браслет, конечно, не может.

То, что в Периодической системе Ниоба и Тантал находятся в соседних клетках, неудивительно. И ниобий, и тантал совместно содержатся в минерале колумбите, смешанном оксиде, в состав которого входят также железо и марганец. Химические и физические свойства тантала и ниобия настолько близки, что до появления экстракционных методов разделения тантала и ниобия у химиков-неоргаников была шутка о том, что разгружать вагон с углём в дождь легче и продуктивнее, чем отделять тантал от ниобия.

Сначала выделенный из минерала-колумбита в 1801 году английским химиком Чарльзом Хэтчетом элемент назвали по минералу колумбием. В 1802 году швед Андерс Густав Экеберг открыл элемент, который назвал танталом. Свойства «колумбия» и тантала были идентичными, в результате чего долгое время считалось, что в обоих случаях речь идёт об одном и том же элементе. Только в 1844 году немецкий химик Генрих Розе установил, что колумбий и тантал – разные элементы, попутно и переименовав их в ниобий, лишний раз подчёркивая их сходство. В США и Великобритании ниобий назывался колумбием (символ Cb) до официального одобрения названия «ниобий» ИЮПАК, однако и далее по инерции старое название элемента некоторое время продолжало применяться. Последняя статья, в которой я обнаружил старое название ниобия, датирована 1954 годом (A.U. Seybolt Solid Solubility of Oxygen In Columbium // The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society – 1954, Volume 6, Issue 6, Р. 774–776), так что, если кому-то придется обращаться к публикациям, изданным до этого времени, не пугайтесь символа Cb – речь идёт не о «закрытом» элементе, а всего лишь переименованном.

В отличие от Ниобы, дочери Тантала, ниобий не ищет сомнительных приключений. В металлическом состоянии он крайне нереакционноспособен. Как и тантал, не окисляется даже действием безжалостной к золоту царской водки и сохраняет инертность по отношению к поту. Это обстоятельство наряду с тем, что помощью анодного окисления на поверхности ниобия можно создать тонкий слой оксида, который, действуя как дифракционная решётка, будет окрашивать металл в плавно переходящие друг в друга цвета, позволяет использовать ниобий для изготовления ювелирных изделий и чеканки металлических монет. C 2003 года Австрия отчеканила шестнадцать типов сувенирных монет номиналом в 25 Евро, в которых внутри серебряного диска находится окрашенный с помощью электрохимических методов ниобиевый диск.

Одно из самых известных областей применения металлического ниобия в наше время, наверное, сверхпроводящий ниобий-титановый сплав. Это сплав, точнее интерметаллид, становится сверхпроводимым при температурах ниже 10 К (–263 °С). Это свойство сплава применяется для изготовления сверхпроводящих катушек магнитов. На создание Большого адронного коллайдера было потрачено 1200 тонн кабеля из сплава ниобий-титан. Во время работы ниобийсодержащие магниты БАК охлаждаются до 1,9 K. Ниобий-титановые сверхпроводящие магниты используются и в некоторых моделях установок для МРТ.

Ниобий – полезный металл для изготовления сплавов специального назначения. Всего 0,1% ниобия, добавленного в сталь, достаточно для значительного повышения её прочности. Этот металл также часто входит в состав некоторых термостойких сплавов, применяющихся для изготовления аэрокосмической техники. Какое-то время из-за высокой температуры плавления (2468 °С) ниобий применялся в качестве материала для нитей лампочек накаливания, однако позже был заменён еще более тугоплавким вольфрамом.

Исследований, посвященных неорганической химии ниобия, не так уж много, но этот элемент крайне важен для химии органической и металлоорганической. В 1979 году Ричард Шрок издает первый обзор, посвящённый химии алкилиденовых комплексов ниобия и тантала – комплексов, в которых металлы связаны с атомом углерода двойной связью (общую структуру можно отобразить следующим образом L_xM=C<; Acc. Chem. Res., 1979, 12 (3), pp 98–104). Ниобийорганические и другие металлоорганические соединения с подобным типом строения стали эффективными катализаторами нового способа синтеза органических соединений и полимеров – реакций метатезиса. За исследование метатезиса в 2005 году Шроку была присуждена Нобелевская премия по химии (совместно с Робертом Граббсом и Ивом Шовеном).

Чистый молибден представляет собой светло-серый металл, достаточно твердый для металла (4,5 единицы твёрдости по шкале Мооса), но, по мере очистки от примесей и «хвостов», становящийся более мягким. Молибден относится к тугоплавким металлам, его температура плавления 2620 °C, а температура кипения – 4639 °C. Металлический молибден используется для легирования сталей, а также как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Взгляните на лампочку накаливания – твёрдые и прочные куски проволоки, которые поддерживают вольфрамовую нить накаливания, обычно сделаны из молибдена.

Одни соединения молибдена находят применение как катализаторы нефтепереработки, другие помогают работать продуктам переработки нефти – добавка сульфидов молибдена в смазочные масла позволяет увеличить их коэффициент скольжения, не давая углеводородам загустеть, перегреться и воспламениться от трения.

Тем не менее самое главное применение молибдена, то, благодаря которому возможна жизнь на Земле, появилось без участия человека и задолго до его появления. Будучи переходным металлом, способным принимать различные степени окисления, молибден работает в активных центрах ферментов, включая активные центры ферментов-нитрогеназ, позволяющих азотфиксирующим бактериям усваивать атмосферный азот, не только получая из него свои собственные азотсодержащие соединения – аминокислоты и азотистые основания, но образуя те производные азота, которые могут усваиваться растениями. Выросшие, потребляя связанный с участием молибдена почвенный азот, некоторые растения попадают нам на стол, а некоторые поедаются животными, которые тоже могут оказаться у нас на столе, то есть содержащие молибден ферменты-нитрогеназы обеспечивают и работу пищевых цепей, и круговорот азота в природе. Изучая строение активного центра нитрогеназ, исследователи пытаются имитировать их, получив низкомолекулярные комплексы, способные превращать атмосферный азот в его соединения (в целом, подход, при котором идею для разработки химического метода или вещества берут у природы, называется биомиметическим), однако получить катализатор, который бы помогал связывать азот в столь мягких условиях, при которых справляются ферменты, не получается, а жаль – низкотемпературное связывание азота стало бы такой же революцией в химической технологии, какой в своё время стал процесс Боша-Габера (см. главу про азот). Содержащие молибден ферменты встречаются не только у бактерий. В организме человека молибденсодержащий фермент ксантиноксидаза участвует в обмене пуриновых оснований, а нарушение его работы может приводить к накоплению в суставах солей мочевой кислоты – уратов и развитию «болезни королей» – подагрического артрита, более известного как подагра.

После открытия галлия, скандия и германия и превращения Периодической системы из средства систематизации в фундаментальный закон, поиски экамарганца начались с утроенной силой. В 1909 году профессор Токийского университета Масатака Огава, большой поклонник идей Менделеева, заявил, что, анализируя минералы торианит, реинит и молибденит, обнаружил элемент №43, который назвал «ниппонием» (nipponium, Np), однако открытие не было подтверждено. Как показали исследования 2004 года (Spectrochimica Acta Part B, 2004, 59, 1305–1310), «ниппоний» Огавы – это на самом деле открытый еще в 1871 году рений. В 1925 году немецкие химики Ида Ноддак и Отто Берг сообщили об обнаружении элемента №43 в уральской самородной платине, назвав его мазурием (masurium, Ма), и их открытие тоже не подтвердилось.

C развитием физики стало понятно, почему экамарганец не дается в руки химикам – оказалось, что этот элемент не должен иметь стабильных изотопов. В конце концов элемент №43 был обнаружен только в 1937 году, причём не химиками, а физиками. Первооткрывателями экамарганца считаются Карло Перрье и Эмилио Сегре из Университета Палермо, получившие его из молибденовой мишени, облучая на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия. В 1936 году Сегре посетил лабораторию Эрнста Лоуренса и принял участие в эксперименте по облучению молибдена. В начале 1937 года Лоуренс переслал Сегре образец молибденовой фольги. Сам Сегре больше разбирался в физике (в 1959-м он ещё успеет получить Нобелевскую премию по физике за открытие антипротона), однако вдвоем с минералогом Перрье он обнаружил в образце два радиоактивных изотопа элемента №43, который было предложено назвать технецием (Nature, 1937, 140: 193–194).

Название происходит от греческого слова «искусственный», оно подчёркивало то, что технеций был первым химическим элементом, полученным человеком. Однако, несмотря на название, следовые количества технеция все же содержатся в земной коре. Технеций – продукт самопроизвольного распада урана, и, хотя у этого элемента нет устойчивых изотопов, из каждого килограмма руды урана – урановой смолки, если сильно постараться, можно извлечь 0,2 нанограмма технеция, который, впрочем, быстро распадется сам. С развитием атомной энергетики содержание технеция в земной коре стало расти – элемент №43 содержится в отработанном ядерном топливе, и, по оценкам химиков и физиков, только на атомных электростанциях за последнюю половину столетия было «наработано» несколько тонн технеция.

Фраза «только на атомных электростанциях» неслучайна: один из изотопов технеция, нуклид ⁹⁹Тс, период полураспада которого составляет около 6 часов, получают специально. С помощью этого нуклида ежегодно проводится около 20 миллионов случаев сцинтилляционной медицинской диагностики. Нуклид ⁹⁹Тс распадается, испуская гамма-излучение. Врачи вводят в организм пациента образец, содержащий технеций (часто его предварительно успевают связать с определёнными органическими молекулами, которые смогут связаться со строго определёнными тканями или даже органоидами клетки), и с помощью детектора гамма-излучения следят за транспортом и накоплением технеция в организме пациента, чтобы определить, какие из его органов в порядке, а какие работают не должным образом. Малые количества технеция, нужные для такой диагностики, и его малый период полураспада приводит к тому, что организм пациента получает дозу излучения, сравнимую с эффектом ежегодного рентгенологического исследования лёгких (флюорографии).

Рутений был открыт профессором Казанского университета Карлом Клаусом в 1844 году. Клаус выделил рутений в виде металла из уральской платиновой руды и указал на сходство между тройками элементов рутений–родий–палладий и осмий–иридий–платина. Название «рутений» Клаус придумал не сам – в 1828 году работавший в России Готфрид Озанн предложил это название для своего открытия, который он по ошибке принял за новый элемент, Клаус, удостоверившись в том, что он действительно открыл новый элемент, дал ему название, предложенное Озанном. В 1844 году Клаус опубликовал о новом элементе большую статью «Химические исследования остатков уральской платиновой руды и металла рутения» в «Учёных записках Казанского университета», журнале, который издаётся до нашего времени.

Как и другие металлы троек рутений–родий–палладий и осмий–иридий–платина, рутений мало распространён. По содержанию в земной коре он находится на 74-м месте, ежегодно добывается около 12 тонн рутения, а мировые резервные запасы этого металла оцениваются в 5000 тонн. Чаще всего рутений извлекается из руд совместно с другими металлами платиновой группы, а вот его содержание в разных платиновых рудах различается – в рудах, извлекаемых в Южной Африке, содержится до 11% рутения, а вот в уральских рудах металлов платиновых групп рутения только 2%.

Футбольный кубок, как и ювелирная продукция, для рутения – только хобби. Большую часть времени рутений проводит в химических лабораториях и предприятиях в области тонкого химического синтеза. С 1960-х годов начались ставшие успешными систематические попытки заставить металлы платиновой группы катализировать превращения органических и неорганических веществ. В начале в эффективности вперёд вырвались платина с палладием, которые показали себя успешными в ускорении химических реакций, будучи просто металлами, благодаря чему значительные количества этих металлов стали востребованы нефтехимическими комплексами, в которых эти металлы ускоряют процессы химической переработки нефти, и автопроизводителями – платиновый катализатор очистки выхлопных газов способствует доокислению угарного газа СО в менее опасный углекислый СО₂. Металлический рутений не мог похвастаться столь высокой эффективностью, и поэтому объектом исследования стали его соединения. Результатами этих исследований навскидку можно назвать пару Нобелевских премий. В 2001 году Нобелевским лауреатом стал Рёдзи Ноёри, получивший её за «…за их работу над хиральными катализаторами реакций присоединения водорода…». Катализаторы Ноёри (комплексы рутения с оптически активными β-аминоспиртами и производными 1,2-диаминов) применяются в процессах получения практически чистого (1R,2S,5R)-ментола и исходных веществ для синтеза полиамидных волокон. Комплексы Граббса, которые применяются в получении непредельных органических соединений с помощью реакций метатезиса (за исследования в области метатезиса Нобелевская премия по химии была присуждена в 2005 году), тоже представляют собой производные рутения.

Металлический рутений не зарекомендовал себя как катализатор, но как металл тоже работает – твёрдость «российского элемента» позволяет использовать его в сплавах с другими металлами платиновой группы, из которых делают износоустойчивые электрические контакты. Около половины производимого рутения используется в другой области электротехники – из диоксида рутения и рутенатов висмута производят детали для тонкоплёночных резисторов – элементов сопротивления в электросхемах. Если вы ещё не растеряли навык письма перьевой ручкой, есть шанс, что вы обладатель небольшого количества рутения. Золочёное перо выпускающихся с 1944 года ручек серии Parker 51 с маркировкой «RU» на 96,2% состоит из рутения, на 3,8% – из иридия.

Как и его близкий родственник – железо, рутений может образовывать различные оксиды. Один из таких оксидов – рутениевый красный, применяется для подкрашивания отрицательно заряженных биомолекул, например, нуклеиновых кислот, перед изучением биологических образцов с помощью микроскопии. Некоторые комплексы рутения изучаются как потенциальные противоопухолевые препараты.

Контрабандная руда оказалась весьма ценной для обоих ученых. Её исследования позволили получить не только окрашенный в розовый цвет раствор хлорида – элемента, который Волластон назвал родием (от греческого «розос» – роза), но и другие находки. Волластон открыл в этом образце ещё и палладий, а Теннант – осмий и иридий.

Чаще всего мы сталкиваемся с родием, работающим в каталитической системе дожигания выхлопных газов от автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Правда, в этом случае наш контакт с этим элементом весьма опосредован – каталитическая система, которая служит для обеспечения полного сгорания некоторых небезопасных веществ, покидающих выхлопную трубу, расположена глубоко внутри автомобиля и к тем деталям, которые можно обслужить своими силами, не относится.

Помимо родия катализаторами дожигания выступают также платина и палладий, но их значение немного различается. Если палладий может выполнять работу платины и наоборот – ускорять окисление угарного газа СО в углекислый СО₂, то родий выполняет тот трюк, на который ни платина, ни палладий не способны. Его мишень – оксиды азота (их часто обозначают как NO_x), которые в присутствии аммиака и при посредстве родия разрушают на молекулярные азот и кислород (или воду). Родий работает с производными азота и в другом процессе – до сих пор не существует более эффективного катализатора окисления аммиака воздухом (эта реакция важна для производства азотной кислоты и нитратов). Ежегодно из руд извлекается не более 30 тонн родия, поэтому и отслужившие своё системы дожигания выхлопных газов, и катализаторы сжигания аммиака подвергаются вторичной переработке, и извлечённый из них родий заново пускают в дело.

Ещё один процесс, в котором родий применяется как катализатор, – получение уксусной кислоты в результате реакции монооксида углерода (СО) с метиловым спиртом (СН₃ОН). В 1960-е годы родий заменил в этом процессе «соседа сверху» – кобальт, сделав процесс более эффективным и протекающим с меньшим количеством побочных продуктов. С помощью родиевых катализаторов до недавнего времени в мире производили около пяти миллионов тонн уксусной кислоты, однако в последнее время на смену родию приходит его «сосед снизу» – иридий, делающий получение уксусной кислоты еще более эффективным.

Родий применяется и в ювелирном деле – например, для того, чтобы серебро не темнело, его покрывают тонким слоем родия. Пожалуй, самое известное ювелирное изделие из родия – родиевый диск-сертификат от Книги рекордов Гиннесса, который получил Пол Маккартни как самый успешный музыкант и сочинитель песен в истории (на момент вручения он был автором 43 песен, которые были проданы более чем миллионными тиражами). Всего же Маккартни за свою музыкальную карьеру получил 60 золотых дисков (42 – играя в Beatles, 17 – играя в Wings и 1 – в сотрудничестве с Билли Престоном).

История объявления об открытии палладия – не единственный пример из жизни этого элемента, имеющего оттенок в определённой степени скандальной славы. В конце ХХ века палладий на какое-то время стал героем статей, обещающих переворот в мировой энергетике. В 1989 году электрохимики Мартин Флейшман и Стэнли Понс сделали удивительное заявление о том, что они провели термоядерный синтез в электролитической ячейке. Когда исследователи подавали электрический ток на ячейку, по их мнению, атомы дейтерия из тяжёлой воды, проникшие в палладиевый катод, сливались в атомы гелия, а энергия этого процесса превращалась в тепло. Флейшман и Понс утверждали, что этот процесс не может быть результатом ни одной известной химической реакции, и присовокупили к нему термин «холодный синтез». Однако физики-ядерщики и специалисты по физике плазмы не верили в «холодный термояд»[1]. Было известно, что два ядра дейтерия в принципе могут слиться с образованием ядра ⁴Не и высокоэнергичного гамма-кванта, но вероятность протекания такого процесса ничтожна. Обычно реакция двух ядер тяжелого водорода завершается рождением ядра трития и протона или же возникновением нейтрона и ядра ³Не, причем вероятности этих превращений примерно одинаковы. Если внутри палладия действительно идет ядерный синтез, то он должен порождать большое число нейтронов, которые можно было обнаружить с помощью нейтронных детекторов, то есть интерпретацию экспериментов Флейшмана и Понса можно было бы подтвердить с помощью стандартной радиометрической аппаратуры.

Однако из этого ничего не вышло. Флейшман убедил сотрудников британского ядерного центра в Харуэлле проверить его «реактор» на предмет образования нейтронов, но нейтроны так и не были обнаружены. Поиск гамма-лучей соответствующей энергии тоже обернулся неудачей. К такому же заключению пришли и физики из Университета Юты. Сотрудники Массачусетского технологического института попытались воспроизвести эксперименты Флейшмана и Понса, но опять же это ничего не дало. В конечном итоге «открытие десятилетия» обернулось закрытием на конференции Американского физического общества 1 мая того же года. Исследование забраковали, а холодный термоядерной синтез пополнил паноптикум лженауки.

Хотя палладию и не удалось стать металлом холодного термоядерного синтеза, в начале нашего века он стал незаменимым элементом для «холодного горения» – палладий применяется в качестве катализатора водородных топливных элементов – устройств, в которых химическая энергия окисления водорода непосредственно преобразуется в электрическую, минуя протекающие с низким коэффициентом полезного действия процессы горения.

Палладий хорошо растворяет водород (при атмосферном давлении в одном объёме палладия растворяется 600 объёмов водорода). Так как поры кристаллической решётки палладия пропускают только водород, его можно использовать для тонкой очистки водорода от других газообразных примесей. То обстоятельство, что палладий взаимодействует с водородом не только поверхностью, но и фактически всем объёмом, делает его хорошим катализатором присоединения водорода к непредельным углеводородам. Палладий применяется для изготовления ювелирных изделий, зубных пломб и зубных коронок, однако, как и родий с платиной, большей частью он используется в каталитических конверторах систем очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания – на это тратится до 100 тонн палладия из 160 потребляемых разными отраслями промышленности ежегодно.

В 1727 году немецкий физик Иоганн Шульце обнаружил, что на свету паста из мела и нитрата серебра темнеет. Это наблюдение позволило ему получать первые картинки с помощью света, применяя трафареты. Реакция, которую обнаружил Шульце, ставшая началом фотографии, протекала благодаря тому, что соли серебра чувствительны к свету. Фотон выбивает из отрицательно заряженного нитрат-аниона электрон, который, присоединяясь к положительному иону серебра, восстанавливает его, а порошок металлического серебра делает поверхность материала тёмным. Открытие Генри Талботом в 1840 году ещё одного химического фокуса, который назвали «скрытым серебряным изображением», показалось современникам учёного магией или чем-то дьявольским – оказалось, что результат воздействия света на йодид серебра может быть проявлен действием галловой кислоты. Однако в появлении скрытого рисунка не было ничего мистического и тем более инфернального. Это была простая окислительно-восстановительная реакция – галловая кислота способствует восстановлению фотосенсибилизированных ионов серебра до металла. Способы нанесения фоточувствительного слоя на бумагу и прозрачную плёнку из целлулоида позволили появиться двум важнейшим из искусств.

Цветная, а затем цифровая фотография сократили применение серебра в фотографии, однако всё же не полностью заместили. Высокая электропроводность серебра служит свою службу и в цифровой фотографии (как и во всей микроэлектронике) – во многих узлах смартфонов и ноутбуков используются серебряные проволочки-проводники, серебряные контакты и серебряные детали источников питания. В наше время возвращаются даже хорошо забытые старые области применения серебра – на фоне возрастающей резистентности бактерий к антибиотикам ряд ученых предлагает вернуться к бактерицидным нанопокрытиям из серебра. Металлическое серебро убивает большую часть микроорганизмов (хотя природа этого эффекта до сих пор не ясна), но абсолютно безопасно для людей и даже применяется для украшения блюд на чрезвычайно гламурных обедах. Справедливости ради, в наше время применений у серебра меньше, чем в прошлом веке – некоторые благородные металлы выполняют его работу более качественно.

Ситуация с болезнью «Ай, болит» заставила производителей опасаться кадмия как огня – производители консервов исключили кадмий из состава припоя для изготовления консервных банок (хотя, строго говоря, кадмий и другие компоненты припоя мог попадать в продукты питания только после вскрытия банки – отсутствие воздуха внутри неё не даёт портиться не только продукту, но и делает невозможным окисление металлов, контактирующих с пищей). В 2010 году Кока-Кола отозвала с рынка США 22 000 стеклянных стаканов с фирменным дизайном, после того как в составе краски, которую использовали для нанесения логотипа, был обнаружен кадмий (хотя логотип был нанесён снаружи стакана и его контакт с напитками был исключён).

Любопытно, но в случаях хронического отравления кадмием превышение этого металла в потребляемой человеком пище было настолько высоко, что смогло преодолеть естественную защиту человеческого организма – малые дозы кадмия человек вполне в состоянии «переварить». Иод кадмия, как и ионы многих других тяжёлых металлов, тиофилен – он образует прочные связи с атомами серы, входящими в состав аминокислот и белков. При попадании в организм человека ионов тиофильных металлов начинается интенсивная выработка металлсодержащего белка металлотионеина, особо богатого серосодержащими аминокислотными остатками. Каждая молекула такого белка может связать до семи ионов кадмия или подобных ему тяжелых металлов и способствовать их выводу из организма. Люди, пострадавшие от болезни итай-итай, длительное время получали такие количества кадмия, с которыми не мог справиться естественный механизм защиты.

Кадмий был открыт в 1817 году немецким химиком Фридрихом Штромейером. Началось с того, что аптекари Магдебурга заподозрили, что в оксиде цинка, попадавшем в их аптеки, есть примесь мышьяка. Штромейер выделил из предоставленных образцов коричнево-бурый оксид, восстановил его водородом и получил серебристо-белый металл, которому дал название кадмий. Название элементу было дано по греческому названию руды, из которой в Германии добывали цинк, – кадмея. В свою очередь руда получила своё название в честь Кадма, героя древнегреческой мифологии, легендарного основателя Фив Беотийских и создателя греческого алфавита.

Хотя в последнее время репутация кадмия в общественном сознании – вполне определённая слава отравителя и канцерогена, этот элемент нельзя назвать полностью перешедшим на тёмную сторону. Около 20% кадмия применяется для изготовления ярких и не тускнеющих со временем красителей и пигментов, преимущественно сульфидов и селенидов кадмия, например «кадмиевый жёлтый» и «кадмиевый лимонный» (теперь вы знаете, что, если вы занимаетесь живописью, не стоит облизывать кисточку). Ещё 20% кадмия расходуется на изготовление источников электрического тока – никель-кадмиевых и свинцово-кадмиевых элементов. Наноразмерные кристаллы сульфида и селенида кадмия – полупроводниковые квантовые точки – могут использоваться в дисплеях и для медицинской диагностической визуализации.

И, наконец, есть в природе существа, которым кадмий не страшен – некоторые морские диатомеи «научились» замещать цинк фермента ангидразы на кадмий практически без потери его активности, то есть кадмий вполне может играть роль микроэлемента (Proc Natl Acad Sci U S A., 2000, 97(9): 4627–4631), хотя и не для людей. Мы же, потребляя кадмий с пищей (а иногда и с табачным дымом), можем только испортить себе здоровье.

Долгое время все мировые запасы металлического индия были представлены тем самым слитком, подготовленным ко Всемирной выставке – индий не мог найти себе подходящее применение. В наши дни около 500 тонн индия ежегодно извлекают из руд и ещё 600–700 тонн получают в результате вторичной переработки отслуживших свой срок индиевых изделий. Благодаря чему же так выросла необходимость в этом металле и что он представляет?

Индий – блестящий, мягкий и ковкий металл. Температура плавления индия сравнительно невысока для металлов (+156 °С), при нагревании выше этой температуры на воздухе индий воспламеняется и горит фиолетовым пламенем. При сгибании чистого индия металл издаёт «крик» – скрип, вызванный перемещением кристаллитов индия друг относительно друга, примерно такой же звук можно услышать и при деформации олова.

Индий уникален тем, что он остается мягким и податливым при очень низких температурах, что позволяет использовать его в оборудовании, работающем около абсолютного нуля. Индий и его сплавы применяют для изготовления криогенных насосов и систем для глубокого вакуума. Индий и некоторые его сплавы могут повторять форму неправильных поверхностей, прочно прилипая к ним. Индий понижает температуру плавления припоев, делает более прочными и сами припои, и их крепление с местом припайки. Часто индий называют «металлическим витамином» – иногда даже деципроцентные примеси индия значительно изменяют свойства сплава: например, добавка небольшого количества индия к сплавам золота или палладия делает их более твёрдыми (такие сплавы применяются для изготовления коронок в стоматологии). Некоторые детали летательных аппаратов сделаны из сплава с индием, индий в их составе защищает детали от преждевременного износа и замедляет от окисления. Индий применяется в изготовлении электронных устройств и элементов питания.

Ещё одно интересное соединение, которое образует индий, – это его оксид. Это вещество прозрачное и электропроводное (на уровне полупроводника); высокой степенью прозрачности и полупроводниковыми свойствами отличается также и смешанный оксид индия-олова (ITO), который и является основным направлением применения индия в настоящее время.

На производство оксида индия-олова расходуется около 45% всего добываемого индия, смешанный оксид идёт как на производство солнечных элементов, так и жидкокристаллических дисплеев. Кроме оксида индия-олова для изготовления солнечных батарей применяют ещё и арсенид индия-галлия, а также селенид индия-галлия-меди. Несмотря на большие ожидания от солнечной энергетики и высокой эффективности индийсодержащих полупроводников в фотогальванике, большая часть индия идет на производство экранов телевизоров и компьютерных дисплеев. В 1980–90-е годы цена на индий под влиянием растущего спроса быстро росла, однако сейчас, когда одним из источников стали продукты вторичной переработки, спрос и предложение на этот металл практически уравновесили друг друга.

Бронза – сплав меди с оловом, и во времена античных империй и демократий олово было стратегическим ресурсом. У древних греков ходила легенда об оловянных островах «Касситеридах», которые лежали на северо-западе от побережья известной им Европы. Возможно, этими оловянными островами были британские острова, где действительно находились залежи оловянных руд, хотя эллины и не ввозили олово оттуда – греческие города получали олово морем, но с территорий, расположенных чуть ближе, – шахт на севере Пиренейского полуострова. Когда во времена расцвета Римской империи границы Европы стали шире, стало известно и об оловянных залежах на территории современного Корнуолла, ради которых в том числе римляне вторглись в Британию.

Олово настолько необычный металл, что он «болеет» чумой. Оловянной чумой называют протекающий при низкой температуре (для чистого олова 13,2 °C, однако примеси в олове понижают её) процесс перехода одной аллотропной модификации олова в другую, которая выглядит как порошок. Появление порошкообразной аллотропной модификации ускоряет трансформацию металлического олова, «заражая» его, поэтому этот процесс и назвали чумой. Оловянная чума – одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. Путешественники остались без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой». В книге Пенни Лекутера и Джея Берресона «Семнадцать молекул, изменивших мир» оловянной чумой объясняется провал зимней кампании Наполеона в России в 1812 году – сильные морозы заставляли оловянные пуговицы на мундирах французских солдат рассыпаться в порошок (возможно, это и было, но вряд ли можно назвать это главной причиной бегства Наполеона из России). Какое-то время проблему оловянной чумы удавалось избежать, применяя вместо олова свинцово-оловянные сплавы, однако в наши дни вопрос вновь стал актуальным. В соответствии с современным законодательством Евросоюза свинец из сплавов было велено убрать, оставив только олово. Тем не менее законы природы еще никому не удавалось отменить, и переход на чистое олово опять привел к проблемам, главная из которых даже не в том, что при низких температурах металлическое олово рассыпается в серый, не проводящий электрический ток порошок, а в том, что этот порошок может попадать внутрь электронных приборов, а при повышении температуры снова образуется электропроводное олово, которое может стать причиной коротких замыканий. Волей-неволей, борясь с оловянной чумой, приходится возвращаться назад, в бронзовый век и заменять олово и свинцово-оловянные сплавы на бронзу.

Кстати, с наступлением железного века человечество не отказалось от бронзы, просто немного сузило области его применения. Сейчас бронза, содержащая кроме меди и олова ещё и свинец, применяется для литья колоколов и создания органных труб. Тональность колокола или трубы можно поменять, изменяя соотношение компонентов в сплаве.

Один из важных источников этого элемента-неметалла стибнит – токсичный сульфидный минерал сурьмы. Также стибнит – одно из самых древних косметических средств. Еще в Древнем Египте, в III тысячелетии до нашей эры, стибнитовую пасту применяли для нанесения рисунков около глаз – не столько для декоративных и ритуальных целей, а в первую очередь для защиты глаз от инфекций и насекомых. Латинское название этой пасты, stibium, происходит от греч. stimmi, которое, в свою очередь, восходит к древнеегипетскому stm. Краска для чернения волос, бровей и ресниц на Руси называлась сурьмой (от турец. sürme) – отсюда выражение «сурьмить брови» и название химического элемента. Применение стибнита в косметике продолжилось и в Средние века: считалось, что стибнит обостряет и укрепляет зрение, уменьшает слезотечение и способствует росту ресниц. Из стибнита также делали столовую утварь, что нередко приводило к отравлению из-за попадания в организм производных сурьмы.

Открытие сурьмы приписывают жившему в XVI–XVII веках монаху-алхимику Василию Валентину (Basilius Valentinus). Валентин описал выделение элементарной сурьмы из стибнита в своем трактате «Триумфальная колесница антимония» (Currus triumphalis antimonii). Происхождение названия сурьмы «антимоний» (antimonium), оставшегося в ряде языков (ср. англ. antimony), неясно. Народная этимология толкует его как «действующий против монахов», возможно, из-за частых случаев отравления монахов-алхимиков соединениями сурьмы в процессе алхимических изысканий. В начале XIX века шведский химик Йонс Якоб Берцелиус предложил для сурьмы латинское название stibium (так называлась паста из молотого антимонита/стибнита) и символ (Sb).

Сурьма представляет собой твердое и хрупкое вещество с серебристо-белым блеском, которое можно растереть в порошок; она плохо проводит тепло и электрический ток. По распространенности в земной коре сурьма занимает 63-е место, ее содержание ниже, чем у олова, мышьяка и редкоземельных металлов, но больше, чем у висмута, ртути и серебра. Сурьма обычно концентрируется с сульфидными рудами вместе с медью, свинцом и оловом, очень редко встречается в виде простого вещества, но не в самородном виде, а обычно совместно с мышьяком, висмутом или серебром. Второй по важности после стибнита минерал для получения сурьмы – джемсонит. Кроме сурьмы он содержит железо и свинец.

Из стибнита в результате обычного обжига при температуре выше 300 °C получают триоксид сурьмы, до 90% которого применяется для изготовления огнезащитных материалов. Композитные антипирены, содержащие Sb₂O₃, могут существенно замедлять скорость движения фронта пламени и даже препятствовать его распространению. Их добавляют в клеевые композиции, краски, полимерные, строительные и текстильные материалы.

Теллур не так ядовит,как селен, но все же его лучше не принимать вовнутрь – половина микрограмма теллура (это количество теллура не так просто разглядеть невооружённым глазом), съеденная человеком случайно или преднамеренно, не отразится на здоровье любителя уникальных диет, но снабдит его зловонным дыханием, отчасти напоминающим запах чеснока, на целых тридцать часов (да, дорогой читатель, мне самому тоже очень интересно выяснить, как был установлен этот факт – специально или случайно, кто хронометрировал продолжительность несвежего дыхания, чистил ли поедатель теллура при этом зубы, но деталей я не мог найти).

С чесночным запахом, которым теллур одаривает того, кто его хочет съесть, хорошо гармонирует тот факт, что этот элемент впервые был найден в самом вампирском уголке Европы – в Трансильвании. В 1782 году главный горный инспектор золотоносных шахт Франц Йозеф Мюллер понял, что что-то пошло не так с анализом одного из образцов, содержащих золото. Мюллеру удалось выделить из образца то, что он посчитал металлом, и он назвал выделенный продукт aurum problematicum (проблемное золото). Образец проблемного золота (который на самом деле был теллуридом золота Au₂Te₃) был послан Мартину Клапроту, который к 1798 году смог выделить оттуда новый химический элемент, назвав его «теллур». Чтобы выяснить мотивы, которые двигали им в выборе названия, нужно сделать экскурс в историю.

Древнегреческие астрономы, глядя ночью в небеса, заметили, что траектории движения пяти «звёзд» (Меркурия, Венеры, Марса, Юпитера и Сатурна) отличаются от траекторий движения остальных звёзд, и назвали эту пятерку «странниками» – «планис», потом это название превратилось в знакомое слово «планета». Прибавление к пяти планетам двух небесных тел – Луны и Солнца – давало высшее магическое число семь. В тот же исторический период людям было знакомо семь металлов – золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть. «Совпадение?» – подумали любители нумерологии и сами же ответили, что в таком деле никаких совпадений быть не может.

Наверное, многие читатели знают стих про то, как семь металлов создал свет по числу семи планет, но менее известно то, что алхимики предполагали, что невидимые лучи каждой из планет позволяют рудам металлов расти в недрах Земли таким же образом, как лучи Солнца помогают расти цветам и деревьям. Считалось, скажем, что связь Марса и железа не просто символична, а Марс помогает железным рудам, ну и т.д.

К сожалению сторонников такого нумерологического подхода к естествознанию и горному делу, число металлов через некоторое время перевалило за семь – были обнаружены сурьма, висмут, цинк и кобальт. Приверженцы старой нумерологической школы вывернулись, сказав, что обнаруженные элементы нельзя считать металлами, однако открытие платины сделало ее на какое-то время восьмым фундаментальным металлом. Открытие металлов продолжалось, а в 1781 году стройная система 7 на 7 пострадала и с другой стороны – английский астроном Уильям Гершель обнаружил новую планету, которую назвал Ураном. В честь этого открытия в 1789 году Клапрот назвал открытый им новый металл ураном. Ну а в 1798 году, когда Клапроту выпал очередной шанс дать название новому элементу, он назвал его в честь единственной планеты Солнечной системы, которая доселе не была связана «именными узами» – в честь Земли. По древней мифологии Теллус (или Теллура, или Терра, или Гея) была матерью-богиней Земли (и женой Урана – бога небес). Так появилось название «теллур».

Изумлённый наблюдениями Куртуа отправил образцы кристаллов наиболее именитому французскому химику того времени – Жозефу Гей-Люссаку. Гей-Люссак подтвердил открытие нового элемента и назвал его йодом (от греческого «фиолетовый»). Куртуа продолжил эксперименты с йодом и вскоре обнаружил интересную деталь – обработка кристаллов йода концентрированным аммиаком давала вещество коричневого цвета, которое после сушки взрывалось от любого прикосновения. Куртуа не пострадал от действия обнаруженного им йодистого азота, однако его современник Пьер Дюлон, работая с этими кристаллами, потерял глаз и несколько пальцев, став первой жертвой этого капризного материала.

Вскоре было обнаружено, что йод токсичен, а его раствор в спирте может останавливать воспаление, и йодную настойку начали применять для дезинфекции ран и царапин. И в наши дни, несмотря на появление новых дезинфицирующих агентов, йодная настойка продается в аптеках, и, увы, многие считают, что это и есть йод (на самом деле йод – черно-фиолетовые кристаллы, а в аптеках продается 2%-ный раствор йода в спирте). Нелишне напомнить, что при обработке ран и порезов йодной настойкой не стоит мазать ей сами поврежденные ткани, нужно обработать только края раны – йод, хотя и является самым инертным из галогенов, всё же достаточно активный неметалл, и его попадание в рану может вызвать химический ожог и замедлить заживление.

Уже через пару лет после открытия йода женевский врач Жан-Франсуа Кванде предположил, что появление эндемического зоба, связанное, как мы знаем сейчас, с неправильной работой щитовидной железы, обусловлено недостатком йода в пище. Кванде тут же решил проверит свою догадку (ставить медицинские эксперименты в том время было просто – комитетов по этике еще не придумали, да и письменное согласие у участника эксперимента брать не требовалось). Он начал заставлять своих испытуемых принимать йодную настойку внутрь чайными ложками (вообще у участников таких экспериментов должны были бы наблюдаться химические ожоги слизистой оболочки рта и пищевода, но история об этом умалчивает). Через 6–10 недель перорального приема спиртового раствора йода зоб у пациентов действительно уменьшался в размере, а иногда и исчезал, однако, заметив этот прогресс в лечении, коллеги Кванде обвинили его в том, что он лечит не конвенционными пиявками и нюхательными солями, и вообще – не лечит, а травит пациентов. Возможно, осложнения после лечения у пациентов Кванде были, поскольку коллективное обвинение коллег Кванде подействовало, и вскоре врач-экспериментатор боялся выйти на улицу.

Однако жизнь показала, что Кванде был на правильном пути. Уже в XIX веке эффективность работы щитовидной железы была соотнесена с йодом, вот только оказалось, что лечить образование зоба нужно менее опасным для здоровья, чем элементарный йод, йодидом калия (йодид калия входил в состав антиструмина, который в школе нам каждую неделю давали бесплатно, он же входит в состав совершенно не бесплатного йодомарина). В начале 1920-х некоторые кантоны Швейцарии первыми в Европе начали использовать йодированную соль для профилактики заболеваний щитовидной железы (в йодированную соль добавляют йодат калия, который в организме превращается в йодид), это успешный опыт переняла Европа, и скоро слово «кретинизм» (гормональное заболевание, вызываемое нарушениями работы щитовидной железы, выраженным снижением функции щитовидной железы, отличающееся задержкой физического и умственного развития) стало из медицинского термина простым ругательством.

Траверсу и Рамзаю потребовалось несколько месяцев, чтобы получить чистый ксенон и измерить его плотность и атомную массу. Это неудивительно – ксенон наименее распространён в атмосфере. Так, окружающий нас воздух содержит 1% аргона по объему, 18 миллионных долей неона, 5 миллионных долей гелия, одну миллионную долю криптона и только 0,09 миллионных долей ксенона – в 100 м³ воздуха содержится около 9 см³ ксенона. Естественно, что это делает ксенон самым дорогим из инертных газов (имеется в виду, обладающих стабильными изотопами), и в России ежегодно из воздуха получают всего лишь 1500 м³ чистого ксенона.

Хотя ксенон и образует химические соединения, применяется он все же как простое вещество. Несмотря на высокую стоимость, ксенон незаменим в ряде случаев. Ксенон используют для наполнения ламп накаливания (высокая атомная масса газа в колбах ламп препятствует испарению вольфрама с поверхности нити накаливания) и мощных газоразрядных источников света. Ксенон как в чистом виде, так и с небольшой добавкой паров цезия, является рабочим телом для электрореактивных (главным образом – ионных и плазменных) двигателей космических аппаратов. Принцип работы двигателей заключается в том, что при ионизации атомы ксенона разгоняются до скорости около 30 километров в секунду и, вылетая из сопла двигателя, двигают космический аппарат в противоположном направлении.

Ксенон стал первым инертным газом, который показал, что не такой уж он и инертный. В марте 1962 года химик Нил Барлетт, родившийся в Ньюкасле (Великобритания) и успевший за свою жизнь поработать и в Британии, и в Канаде, и в США, получил первое соединение инертного газа. Первоначально Барлетт обнаружил, что смесь газообразных кислорода и гексафторида платины реагировала с образованием твердого красного вещества – гексафторплатината дикислорода, O₂⁺[PtF₆]⁻. Сопоставив энергии ионизации молекулярного кислорода (1175 кДж/моль) и ксенона Xe (1170 кДж/моль), он попросил у коллег-физиков ксенон для эксперимента и, смешав газообразные ксенон и гексафторид платины, получил первое производное ксенона – гексафторплатинат ксенона – Xe⁺[PtF₆]⁻. Сейчас список производных ксенона и криптона довольно широк, и термин «химия благородных газов» уже не звучит как оксюморон.

Нерадиоактивный нуклид ¹²⁹Хе, на который приходится почти четверть природного ксенона, является идеальным контрастом для МРТ. Обычно аппараты магнитно-резонансной томографии позволяют определять ядра водорода, что достаточно для большинства биологических тканей, но бесполезны для того, чтобы узнать, что происходит в лёгких. Ксенон-129 может быть не только легко обнаружен в лёгких, но и при его растворении в крови, что позволяет следить за работой лёгких в режиме реального времени.

С 1 сентября 2014 года Всемирное антидопинговое агентство добавило ксенон и аргон в Список запрещенных веществ и методов подготовки спортсменов, причисляя их к допингам. Трудно представить, что химически инертные благородные газы могут улучшить спортивный результат, но тем не менее ксенон проявляет определенную биологическую активность – известно, что он повышает способность крови переносить кислород. Аргон, как полагается, работает таким же образом.

Ксенон может оказывать влияние на белковые рецепторы и ионные каналы, действуя как гипоксия-индуцируемый фактор; аналогичное действие оказывает закись азота (веселящий газ). В течение уже многих десятилетий ксенон, как и закись азота, используется в качестве полного анестетика, в том числе и в России.

Если речь идет об улучшении спортивных результатов, спортсмены начали вдыхать ксенон, заменяя этим газом тренировки на большой высоте, где концентрация кислорода понижена. Ксенон и аргон покинут организм в течение нескольких часов, но эффект от вдыхания инертных газов, улучшающих производительность спортсменов, эффект может длиться несколько дней. Правда, в процессе подготовки этой книги я так и не нашел, как Агентство планирует проверять атлетов на предмет ксеноново/аргонового допинга.

История сохранила примеры, когда близкое знакомство с радиоцезием закончилось более плачевно. Печально известен произошедший в 1987 году Гоянский инцидент – радиоактивное загрязнение, произошедшее после кражи около 93 граммов радиоактивного ¹³⁷CsCl из заброшенной больницы в Гоянии (Бразилия). Голубое свечение радиоактивного порошка (хлорид цезия был смешан с люминофором) привлекло внимание людей, к которым он попал в руки. Дело было накануне бразильского Дня мёртвых, и готовясь к карнавалу, жители Гоянии начали натирать им кожу, используя как грим для вечеринок, дарили его как подарки, в результате чего радиация унесла жизни четырех людей (в том числе и шестилетней девочки), а еще около двух сотен стали жертвами радиоактивного поражения разной степени тяжести.

Многие участники химических олимпиад знают, что существует два металла золотисто-жёлтого цвета – собственно золото и цезий. Теоретически различить их достаточно легко – цезий (теоретически) можно расплавить теплом руки, его температура плавления всего лишь 28,4 °C. Правда, если мы хотим выступать с трюком «рука, которая плавит металл», нужно запаять цезий в стекло или прозрачный полимер – прикосновение незащищённой рукой к металлическому цезию может вызывать интенсивную реакцию щелочного металла с влагой, неизбежно находящейся на наших руках, да и с кислородом воздуха цезий будет реагировать не менее охотно.

Название цезия происходит от древнегреческого слова, означающего «небесно-голубой» – именно в этот цвет окрашена характерная спектральная линии цезия. Этот элемент был открыт в 1860 году Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом, которые за год до этого собрали первый спектроскоп, ставший инструментом для проведения анализов нового типа. Упрощая, принцип спектроскопии можно объяснить следующим образом: энергетическое возбуждение атомов, которого можно достигнуть, например, помещая вещество в пламя, заставляет электроны временно заселять более высокие энергетические уровни. Затем они возвращаются на нижние уровни, высвобождая при этом энергию в форме электромагнитного излучения (света). Спектрометр (с помощью призм или дифракционных элементов) расщепляет этот свет на отдельные линии, в результате чего получается спектр – набор тонких цветных линий. Каждый элемент даёт свой уникальный набор таких цветных линий (можно представить этот набор как своеобразный штрих-код). При анализе вод Бад-Дюркхаймского минерального источника Бунзен и Кирхгоф обнаружили «радужный штрихкод», который не соответствовал ни одному из известных в те времена элементов и отличался интенсивной сине-голубой линией. Именно из-за цвета, который появляется в спектре благодаря одному из электронных переходов, цезий и получил своё название. Цезий стал первым химическим элементом, обнаруженным с помощью спектроскопии. В чистом виде цезий впервые в 1882 году выделил шведский химик Карл Сеттерберг. Для этого он использовал электролиз расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.

Цезий используется в атомных часах – наиболее точных устройствах для определения времени, да и сама секунда с 1967 года определяется через свойства цезия: «Секунда – время, равное 9192631770 периодам излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия-133» (Положение о единицах величин, допускаемых к применению в Российской Федерации. Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Росстандарт). Точность атомных цезиевых часов – одна секунда за 300 000 лет. Атомные часы используются в системах спутниковой и наземной телекоммуникации, в базовых станциях мобильной связи, международных и национальных бюро стандартов и службах точного времени.

Как и все щелочные металлы, цезий легко окисляется – на его внешнем электронном уровне находится всего один электрон, который легко отрывается действием любого окислителя – кислорода, кислоты или воды. Внешний электрон щелочного металла удерживается у ядра за счет электростатических взаимодействий (ядро атома заряжено положительно, электрон – отрицательно), чем больше радиус атома, тем менее прочная сила связывает электрон с ядром. Электрон цезия держится у ядра слабее всего, и, таким образом, цезий является самым активным щелочным металлом. Конечно, в школах и даже институтах говорят, что у франция – щелочного металла, располагающегося в Периодической системе под цезием, расстояние между ядром и внешним электроном ещё больше, и самым активным щелочным металлом (да и металлом вообще) должен быть он. Но это не так, пальма первенства принадлежит всё же цезию.

Дело не в том, что, говоря об активности металлов, мы оцениваем свойства только тех элементов, которые встречаются в земной коре. Цезий действительно активнее франция. Чтобы понять этот феномен, нужно вспомнить о «Гнусной теории Эйнштейна»[2] – франций относится к тем химическим элементам, на свойства которых оказывают значительное влияние так называемые релятивистские эффекты – эффекты, являющиеся следствием специальной теории относительности. Причина появления этих эффектов в том, что обладающее большим положительным зарядом ядро тяжёлых атомов разгоняет электроны до скоростей, составляющих 1–5% скорости света. В результате этого релятивистская масса электронов увеличивается, и, если моделировать параметры атома франция с учетом эффектов теории относительности, получается, что атомный радиус франция меньше радиуса цезия, следовательно – отобрать электрон у цезия проще, чем у франция. Активность франция и цезия сравнивали не только с помощью теоретических расчетов, но и экспериментально. Потенциал ионизации (энергия, необходимая для отрыва электрона от внешнего уровня) у цезия, франция и рубидия составляют 3,89, 4,07 и 4,18 эВ соответственно. Может, это и к лучшему, что самым активным металлом является цезий, а не тот элемент, общее содержание которого в земной коре оценивается в 350 граммов.

К счастью для пациентов и производителей LEGO, сульфат бария не растворяется ни в воде, ни в кислотах умеренной концентрации (к последним можно отнести содержимое нашего желудочного сока). К счастью, потому что ион бария чрезвычайно токсичен – он нарушает согласованную работу нервной системы, в результате чего у человека развиваются аритмия, лихорадка и слабость, которая потенциально может привести даже к смерти от паралича органов дыхания или остановки сердца. Для смертельного отравления барием среднестатистическому человеку потребуется около грамма бария. Какое-то время назад карбонат бария был компонентом крысиной отравы – не растворяясь в воде, как и сульфат, карбонат мог длительное время лежать с приманками, однако в желудке крысы бариевая соль слабой угольной кислоты взаимодействовала с соляной кислотой желудочного сока, и ядовитый ион бария попадал в организм грызуна.

Оксид бария впервые получили в 1774 году Карл Шееле и Юхан Ган, а металлический барий в 1808-м с помощью электролиза выделил уже неоднократно упоминавшийся в этой книге английский химик Хэмфри Дэви. Барий – мягкий и тяжёлый металл, относящийся к щёлочноземельным металлам. Среди них он является наиболее активным, и поэтому с помощью металлического бария часто очищают от следов кислорода аргоновые или вакуумные линии.

Отличительная черта соединений бария – высокая плотность. Так, самый известный и распространённый минерал бария – барит (он же сульфат бария BaSO₄) иначе называют «тяжёлым шпатом» (его плотность 4,5 г/см³). Название бария происходит от греческого barys – тяжёлый. Благодаря высокой плотности барит применяют в бурении нефти.

Карбонат бария годится не только на то, чтобы травить грызунов – его используют в производстве стекла, барий может усилить его блеск. Сульфат бария добавляют не только в буровые растворы, кашки, клизмы и LEGO – из него делают пигменты, керамические изделия и стройматериалы, немалое количество сульфата бария идёт на производство резины. Нитрат и перхлорат бария являются основой пиротехнических составов, дающих зелёный цвет огням фейерверка или сигнальным ракетам; титанат бария с 2007 года применяется в источниках энергии для электромобилей. Несмотря на то, что барий является четырнадцатым по распространённости в земной коре элементом, многочисленные области применения обеспечивают высокий спрос на этот металл и относительно высокую цену.

Удивительно, но этот токсичный металл, точнее его соединения, может многое рассказать об истории жизни на Земле. Осадочные отложения барита на дне океана образуются пропорционально активности океанического фитопланктона, представляющего собой подножие пищевых пирамид в море и океане. Характер осаждения сульфата бария в осадочных породах позволяет говорить о производительности океанической экосистемы в любой момент геологической истории Земли, а то, что сульфат бария в отличие от других осадочных пород нерастворим, позволяет добывать из него информацию о миллионах лет жизни океана.

Но обо всём по порядку – начнём с лантана. Этот элемент был не первый, хотя и один из первых открытых лантаноидов. Первое соединение лантана было открыто шведским химиком Карлом Густавом Мозандером в 1839 году, а первый образец металлического лантана удалось получить только в 1923 году. Лантан неожиданно оказался в минерале церия, с которым работал Мозандер. Появление соединения нового элемента в образце было столь неожиданно для исследователя, что он решил назвать новый элемент лантаном (от греческого «лантано» – скрываюсь от взора). Лантан – один из наиболее активных лантаноидов, он активно реагирует с горячей водой. Лантан вместе с церием и неодимом относится к наиболее распространенным редкоземельным элементам.

В тех областях, в которых применяется лантан, он больше всего напоминает артиста, постоянно исполняющего роли героев второго плана – такие появляются в различных фильмах, постоянно играя разных персонажей и не имея строгого амплуа. В настоящее время производство металлического лантана достаточно дёшево, и он часто используется как вспомогательный материал. Небольшие количества лантана добавляют в железо или сталь, при этом понижается их хрупкость, введение лантана в вольфрам позволяет повысить долговечность электродов для дуговой сварки. Кремень зажигалок делают из смеси редкоземельных металлов (мишметалла), и примерно четверть в этой смеси приходится на лантан.

Немалая доля соединений лантана применяется для изготовления стёкол. В течение долгого времени для увеличения коэффициента преломления стекла использовали оксид свинца. Увеличение коэффициента преломления означает, что свет медленнее распространяется в прозрачной среде и меняет направление распространения, попадая из воздуха в стекло, однако в свинецсодержащих стёклах увеличению преломления сопутствует рассеяние света – оптика из свинцовых стекол может быть мутной, что, очевидно, нехорошо. Лантановые стёкла отличаются столь же высоким показателем преломления, как и свинцовые, но меньшим светорассеянием (не говоря уже про то, что замена токсичного свинца на лантан делает процесс стекловарения менее опасным для тех, кто занят при производстве стекла). Стёкла повышенной прозрачности, которые производят, используя оксид лантана, применяются в камерах, смартфонах и профессиональных телескопах. Карбонат лантана может применяться и как лекарство при гиперфосфатемии для поглощения избытка фосфатов в организме, и для борьбы с фосфатами в водах бассейнов – фосфаты представляют собой хорошие удобрения для сине-зелёных водорослей, и, если не удалить эти анионы из бассейна, он «зацветёт». Ещё одно интересное свойство солей лантана, связанное с изменением цветов, – цветная реакция ацетата лантана с йодом, при которой обработанный йодом гель ацетата лантана приобретает тёмно-синий цвет, характерный для йодкрахмальной пробы.

Лантан может быть полезен не только для того, чтобы расширить наши представления о пространстве, глядя в телескоп, но и для расширений наших представлений о времени – он используется в радиоизотопной датировке. Самый известный способ радиодатировки – радиоуглеродный анализ, который проводят с помощью измерения содержания в материале радиоактивного ¹⁴С по отношению к стабильным изотопам углерода. Этот метод был предложен лауреатом Нобелевской премии по химии 1960 года Уиллардом Либби в 1946 году. Период полураспада углерода-14 составляет примерно 5700 лет, и где-то через 60 000 лет после прекращения в образце углеродного обмена количество радиоактивного углерода в нём становится столь мало, что заглянуть в прошлое глубже, чем на шестьдесят тысяч лет, с помощью радиоуглеродного анализа невозможно. Тем более невозможно применять радиоуглеродную датировку для образцов неорганического происхождения, например, керамики или скальных пород.

В геологии применяется лантан-бариевая датировка. Она основана на том, что радиоактивный нуклид ¹³⁸La отличается огромным периодом полураспада – 1,02·10¹⁰ лет, образуя при распаде нуклид ¹³⁸Вa, таким образом, измерение соотношений лантана и бария позволяет определить возраст гранита или базальта. Правда, при таком периоде полураспада лантана точность датировки весьма специфична – в одной из статей, посвящённой применению лантан-бариевой датировки, написано, что возраст горной породы был определён с высокой точностью, составлявшей плюс-минус 3,7 миллиона лет.

Сам по себе металлический церий, как и много других металлов, совершенно невзрачен на вид – обычный серебристо-серый металл, который тускнеет на воздухе из-за окисления и образования оксидной плёнки. Более интересен этот металл, измельчённый в порошок, – в особенности порошкообразный сплав церия с железом. Этот материал при ударе или трении разбрасывает во все стороны сноп искр, что и позволяет делать из него кремни для зажигалок или искрящие кухонные ножи для телешоу. Чем это можно объяснить? Церий очень электроположительный металл, который легко отдаёт свои электроны, и при образовании оксида церия (СеО₂) выделяется много энергии, которая и отвечает за появление искр. Оксид церия очень твёрдый – часто его добавляют в искусственный гранит или искусственную каменную облицовку, а абразив на основе оксида церия – политирит – идеален для шлифовки стекла для зеркал или оптических устройств. Оксид тоже ведёт себя не совсем обычно – хотя его называют оксидом церия(IV) и он должен соответствовать формуле CeO₂, в реальности в среднем на один атом церия в этом оксиде приходится немного меньше чем два атома кислорода – поверхность оксида покрыта многочисленными дефектами, в которых атом кислорода должен был находиться, но на самом деле его нет. Такой «неправильный» оксид церия применяется в каталитических конверторах легковых и грузовых автомобилей. Проволочная сетка с нанесённым на неё оксидом церия отдаёт свой кислород, окисляя углеводородное топливо во время обеднённой кислородом фазы работы двигателя и пополняет свои кислородные запасы, когда с ней контактирует богатая кислородом топливно-воздушная смесь. Нанопорошок оксида церия, смешанный с дизельным топливом, позволяет добиться более полного сгорания тяжёлых нефтяных фракций и избавить автобусы и грузовые автомобили от их вечных спутников – шлейфов сажи, вырывающихся из выхлопной трубы. Церий находит применение и в медицине – соли этого элемента могут предотвратить симптомы «морской болезни».

В 1839 году Карл Густав Мосандер – шведский врач и химик – заявил об открытии нового химического элемента. По забавной иронии судьбы он назвал это элемент «дидимом» – от греческого слова «близнец». Мосандер не предполагал, насколько точно его предложение отражает суть того, что он считает индивидуальным химическим элементом – он просто отметил уникальное, на его взгляд, сходство свойств нового «элемента» с лантаном, что и отразил в названии. То, что название отражает суть открытия и элемент дидим на самом деле – смесь двух элементов-близнецов, стало ясно позднее, когда об индивидуальности элементов и веществ стали говорить, опираясь не только на их физические и химические свойства, но и на появившийся в результате совместной работы Бунзена и Кирхгофа метод спектроскопии. Выше, характеризуя метод спектроскопии, я уже упоминал о том, что для каждого элемента его спектральный «штрихкод» уникален и неповторим, но при этом не меняется в зависимости от происхождения образца элемента. Почти сразу же после того, как Кирхгоф и Бунзен осознали, какие возможности им дает спектроскоп в открытии новых элементов, они же поняли, что с помощью спектроскопии можно установить, насколько чист тот или иной образец.

В 1870-х годах Бунзен заметил, что спектры образцов соединений дидима, полученных из различных источников, различались, и на основании этого предположил, что дидим представляет собой смесь элементов. Решить эту задачу он предложил своему ученику – австрийскому химику Карлу Ауэру фон Вельсбаху. После сотен дробных перегонок в 1885 году фон Вельсбаху удалось выделить из дидима два производных разных химических элементов. Один из элементов, соли которого были окрашены в зелёный цвет, получил название празеодим – «зелёный близнец», второй был назван неодимом – «новым близнецом».

Несмотря на то, что в конце XIX века дидим оказался двумя элементами и расширил своё влияние на две клетки Периодической системы, сложности в отделении неодима от празеодима и наоборот приводили к тому, что в ряде случаев на практике применялись не отдельные элементы, а их смесь, которую по старой традиции продолжали называть «дидимом». Наиболее известно «дидимовое стекло» – стекло, которое получают, используя неразделённую смесь оксидов неодима и празеодима. Дидимовое стекло сильно ослабляет линии спектра излучения атомов натрия, и если из такого стекла изготовить очки для стеклодува, ему будет гораздо проще придавать стеклу требуемую форму. В дидимовых очках стеклодув просто не будет обращать внимания на жёлто-оранжевое свечение раскалённого и размягчающегося стекла.

Разделять празеодим и неодим для практического применения научились только в 1940-х годах (несколько сот дробных перекристаллизаций, которые провел фон Вельсбах для выделения граммовых количеств соединений, было достаточно для подтверждения открытия нового элемента, но этот метод явно не подходил для применения чистых неодима и празеодима в промышленных масштабах). В 1940-е годы американские химики во главе с Френком Спеддингом разработали методы ионообменной хроматографии, которые позволили избавиться от утомительных перекристаллизаций и в течение пары лет в лабораторных условиях получить килограммовые количества «зелёного и нового близнецов», сделав возможным их практическое применение уже не в виде «дидима».

Оказалось, что сплавы празеодима с германием и кремнием, обладающие свойствами полупроводников, при понижении температуры ведут себя как сверхпроводящие материалы. Сплавление же неодима, железа и бора позволило получить ферромагнитный материал для изготовления сверхмощных постоянных магнитов, которые применяются не только в электрических моторах и электронных устройствах, но и применяются для размещения магнитных картинок и букв на досках в детских садах и начальной школе.

Ярко-зелёные спектральные линии неодима, которые в своё время дали повод Бунзену подумать о том, что дидим – это не один химический элемент, тоже находят применение – небольшое количество оксида неодима, вводящееся в материал для изготовления алюмоиттриевого граната (материала для изготовления рабочего тела лазера) дает возможность лазерному устройству (в том числе и лазерной указке для лекций и презентаций) испускать ярко-зелёное свечение.

Самарий – редкоземельный металл с характерным серебристым блеском. На воздухе он окисляется, а при температуре выше 150 °С воспламеняется. К редкоземельным металлам принято относить скандий, иттрий и пятнадцать лантаноидов (от лантана до лютеция). Термин «редкоземельные» является простым отражением того факта, что эти элементы были выделены из относительно редких оксидных минералов («земель»). В настоящее время редкоземельные элементы приобретают все большую значимость в производстве электроники – компьютеров, смартфонов, фитнес-трекеров и других устройств.

Самарий позволяет собрать важную информацию о геологической истории Земли. Известно одиннадцать изотопов самария, четыре из которых стабильны, а семь – радиоактивны, причем у трёх – ¹⁴⁷Sm, ¹⁴⁸Sm и ¹⁴⁹Sm исключительно продолжительный период полураспада. Наибольший интерес для геологии представляет ¹⁴⁷Sm, период полураспада которого составляет 106 миллиардов лет. Даже по геологическим меркам это огромный промежуток времени – возраст нашей Вселенной оценивается в 13,8 миллиарда лет, а геологический возраст Земли равен миллиардам. Чем так важен для геологии ¹⁴⁷Sm? При его распаде образуется неодим, который практически полностью повторяет химические свойства самария. Это, в свою очередь, приводит к тому, что образующийся неодим остается на месте распавшегося самария в кристаллической решетке породы, будь то порода осадочная или магматическая. Более распространённые цепочки распада (наиболее известная из которых – превращение урана в свинец) приводят к образованию элементов, существенно отличающихся от элемента, давшего начало радиоактивным превращениям, в результате чего в местах распада может происходить локальное разрушение кристаллической решётки и потеря минералом части продуктов распада, приводящая к ошибкам в датировке. Слежение за превращением самария в неодим лишено подобного недостатка.

С 1950-х годов самарий применяется в атомной энергетике. Вскоре после Второй мировой войны в США был разработан способ дробной кристаллизации, позволяющий выделить из руд редкоземельных элементов чистый неодим, побочным продуктом которого была смесь самария и гадолиния. Нуклид ¹⁴⁹Sm хорошо поглощает нейтроны, и отходы производства неодима стали использоваться как первые поглотители нейтронов в управляющих стержнях атомных реакторов. В наши дни самарий продолжает поглощать нейтроны в реакторных стержнях, но уже в виде так называемого самарий-европий-гадолиниевого концентрата.

Самарий работает и там, где нет радиации – из него делают электроды электродуговых ламп, освещающих съемочные павильоны кино– и телестудий, а также устойчивые к размагничиванию постоянные магниты (наиболее устойчив к размагничиванию полученный сравнительно недавно интерметаллид SmCo₅). Такие магниты применяются в динамиках колонок и наушников, а также в производстве электрических гитар. Оксид самария применяют для изготовления стёкол, поглощающих инфракрасное излучение, и для легирования кристаллов фторида кальция, предназначенных для оптических лазеров. В последнее время высокотехнологичные сектора производства, требующие применять больше самария и других редкоземельных элементов, растут, что приводит к увеличению спроса на эти элементы и их цены. Заметим, что «китайское чудо» – значительное увеличение производства электронных устройств в Китайской Народной Республике связано в том числе и с тем, что на территории КНР расположены самые богатые запасы самария и других редкоземельных элементов на Земле.

Вслед за Круксом спектральные линии нового элемента в соединениях металлов, которые мы сейчас называем лантаноидами, в 1892 году наблюдал Поль Лекок де Буабодран. В конечном итоге чистая соль нового элемента была получена в 1901 году ещё одним французским физиком, Эженом-Анатолем Демарсе, который и дал ему название в честь континента Европы. Металлический европий был выделен из соли еще спустя десяток лет. Некоторые специалисты по истории науки сравнивают ситуацию с открытием европия с зеркальным вариантом открытия пенициллина – для нас открытие первого антибиотика связывается с именем Александра Флеминга, однако настоящую пользу пенициллин стал приносить через десять с лишним лет после публикации Флеминга, когда биохимикам Эрнсту Борису Чейну и Хоуарду Уолтеру Флори, о которых помнят только специалисты в области биохимии, удалось выделить пенициллин в чистом виде. С европием ситуация обратная – лавры первооткрывателя этого элемента официально принадлежат Демарсе, а о Круксе и Буабодране почти не вспоминают, хотя, конечно, сравнение было бы более ярким, если бы про европий знало бы примерно столько же людей, сколько знают про пенициллин.

Несмотря на то что европий не является самым известным химическим элементом, он значительно влияет на наше окружения, применяясь как легирующая добавка. Небольшое количество производных европия добавляют в люминофоры – материалы, которые начинают светиться при воздействии электронов или ультрафиолетового излучения. Люминофоры применялись при изготовлении кинескопов телевизоров и мониторов компьютеров с электронно-лучевыми трубками, в медицине люминофоры используют для рентгена и флюорографии. Способность люминофоров светиться без электрического источника энергии используется в системах эвакуации и пожарной безопасности. Европий позволяет обеспечить свечение двумя цветами – соли трехвалентного европия, добавленные к люминофорам, заставляют их излучать красный свет, а двухвалентного – голубой. Европий является одним из самых дорогих лантаноидов, килограмм металлического европия стоит около 2000 долларов.

Жителям Европы (и не только) довольно часто приходится держать в руках изделия, в которых содержится европий – содержащие этот металл люминофоры применяются для защиты от подделки евробанкнот, что, учитывая происхождение названия элемента, довольно символично.

Длительные трудности с выделением металлического европия, как, впрочем, и его высокая цена, связаны ещё и с тем, что этот металл проявляет относительно высокую химическую активность (скорость окисления европия кислородом воздуха или взаимодействия с водой сравнимы со скоростью реакции кальция), и при контакте с воздухом европий покрывается слоем жёлтого карбоната Eu₂(CO₃)₃. Европий является хорошим поглотителем нейтронов, но редко применяется в атомной энергетике как из-за высокой стоимости, так и из-за того, что поглощающие нейтроны производные европия выдерживают в ядерном реакторе в полтора раза меньше, чем обычно использующийся для захвата нейтронов карбид бора.

Если посмотреть последнее издание Химической энциклопедии, том с информацией про гадолиний, который был издан в 1988 году, можно увидеть, что и свойствам металла, и его применению в ней уделено буквально несколько строчек. Действительно, информация о химических свойствах гадолиния небогата – так или иначе, она сводится к тому, что гадолиний образует трехзарядный ион Gd³⁺, который не может похвастаться какой-то интересной окраской солей в растворе – он бесцветный. Тем не менее именно этот ион и привлекает внимание теоретиков и практиков в последнее время. Уникальность иона Gd³⁺ в том, что на его 4f-электронном подуровне размещаются семь неспаренных электронов, придающих иону большой магнитный момент, – именно это свойство гадолиния в последнее время все чаще и чаще эксплуатируется.

Одно из главных направлений применения гадолиния – устройства, которые могут использоваться в холодильных установках, для которых не нужны хладагенты. В настоящее время большая часть промышленных и бытовых холодильных установок поддерживают низкие температуры за счет процессов испарения хладагентов – хлорфтоуглеводородов (фреонов), применение которых может быть опасно для озонового слоя. Магнитные элементы, в которых уже работает гадолиний, создают низкую температуру в результате процесса, известного как адиабатическое размагничивание. Работает это следующим образом: под действием постоянного магнитного поля магнитные моменты, создаваемые неспаренными электронами, ориентируются по направлению поля, принимая минимальное значение потенциальной энергии; выделяющаяся при это теплота может отводиться с помощью системы воздушного или жидкостного охлаждения. При отключении магнитного поля магнитные моменты переходят из упорядоченного в хаотичное состояние, и происходит охлаждение материала. С помощью адиабатического размагничивания можно получать температуры вплоть до 0,001 K (Physical Review 1933. —vol. 43, iss. 9. – P. 768), этот способ охлаждения требует на 20–30% энергии меньше, чем привычные нам системы компрессорного охлаждения, к тому же «магнитным холодильникам» для работы не нужны фреоны.

Магнитные свойства иона гадолиния также успешно применяются как контрасты для магнитно-резонансной томографии, метода медицинской диагностики, который позволяет получать изображения наших тканей и органов. Когда МРТ-исследования применяются для диагностики кровеносной системы или опухолей, гадолинийсодержащие контрастные агенты вводятся внутривенно для улучшения качества изображения.

Радиус иона Gd³⁺ аналогичен радиусу Ca²⁺, но заряд гадолиниевого иона больше. Это означает, что простые соли гадолиния нельзя вводить человеку в кровь – организм может «принять» их за кальций, из-за чего нарушится работа ряда биохимических реакций, управляемых ионами кальция. Чтобы обезопасить пациента от токсичного гадолиния, ион Gd³⁺ «вкладывают в конверт» – получают комплекс иона с лигандом – диэтилентриаминпентауксусной кислотой. С ионом гадолиния связывается одновременно восемь атомов из состава лиганда, что исключает попадание свободного иона в кровь человека (на магнитные свойства иона это связывание не влияет). Комплекс абсолютно безопасен, он циркулирует по кровеносной системе пациента, облегчая диагностику с помощью МРТ, и через некоторое время выводится почками в неизменном виде, не причиняя вреда организму. В целом, для гадолиния постоянно находятся все новые области применения, как, впрочем, и для других редкоземельных элементов, внезапно оказавшихся востребованными в начале XXI века.

Ион тербия +3 отличается радующим глаз зелёным флуоресцентным излучением (зелёное излучение появляется при облучении производных тербия ультрафиолетом с соответственно подобранной длиной волны). Человеческое зрение особенно чувствительно к зелёному цвету, и флуоресценцию тербия можно заметить даже при небольшом количестве его соединений. Эта особенность тербия делает его производные особенно полезными для производства цветных люминофоров.

Некоторые соединения тербия отличаются весьма экзотическим свойством – они способны к триболюминесценции – излучению света, возникающего при разрушении кристаллических тел, то есть трещину в кристалле триболюминесцирующего вещества можно обнаружить по характерному свечению. Триболюминесценция производных тербия применяется в волоконно-оптических сенсорах, измеряющих степень механического воздействия на материал – давления, напряжения и вибраций разной природы. Предполагается разработка тербийсодержащих сенсоров, которые будут искать дефекты в крыльях и корпусе летательных аппаратов.

Тербийсодержащие соединения молекулярного строения активно применяются в молекулярной биологии и медицинской диагностики – длительность флуоресценции производных тербия больше, чем у органических флуоресцирующих материалов, к тому же для взаимодействия с тербием можно подобрать такие лиганды, которые будут способствовать тому, что флуоресцентное излучение будет появляться только при контакте с определёнными веществами (например, люминесцентные сенсоры на основе тербия применяются для измерения концентрации кислорода в крови). Люминофоры с тербием также могут наноситься на банкноты и документы в качестве защитных меток (иногда совместно с европием), некоторые производные тербия вместе с гадолинием работают в магнитных холодильниках.

Находит применение и металлический тербий. Сплав тербия, железа и диспрозия, известный как терфенол-D, проявляет магнитострикционный эффект – меняет объём и линейные размеры при различной намагниченности. Терфенол используется и для изготовления сонаров подводных лодок, и в развлечениях – выполненная на основе этого сплава игрушка SoundBug может превратить в динамик практически любую поверхность – стол или стену, заставляя их вибрировать соответствующим образом.

Близкие химические свойства лантаноидов затрудняли (как, впрочем, и затрудняют сейчас) их выделение и разделение, и можно было бы подумать, что и области применения этих металлов будут близки (хотя и такое есть – например, мишметалл). Однако практическое применение соединений того или иного элемента зависит от их свойств, зачастую магнитных или электронных, а эти свойства определяются числом электронов, которое для каждого лантаноида своё, а значит, каждый из этих внешне одинаковых элементов может решать «свою персональную» задачу.

Так происходит и с диспрозием – йодид диспрозия совместно с йодидом цезия и бромидом ртути применяется в осветительных металлогалогеновых лампах. Это газоразрядные лампы, в которых основным источником света является йодид диспрозия, излучающий в широком диапазоне частот, что приближает излучаемый свет по свойствам к дневному солнечному свету, йодид цезия «калибрует» излучение диспрозия, заставляя лампу светить более тёплым или более холодным светом, а бромид ртути замедляет коррозию металлических электродов лампы. Первоначально такие источники света применялись в киностудиях, где с их помощью можно было задать нужную «температуру цвета» при съёмках, но сейчас металлогалогеновые лампы светят в автомобильных фарах и обычных квартирных светильниках.

Диспрозий, как и другие лантаноиды, отличается большим количеством неспаренных электронов, что придаёт металлу и его ионам высокую магнитную восприимчивость, позволяющую применять их в устройствах для записи информации. Диспрозий используется в дозиметрах для измерения ионизирующего излучения. Для этого кристаллы сульфата кальция или фторида кальция легируются диспрозием. При воздействии излучения на легированные кристаллы атомы диспрозия возбуждаются и начинают люминесцировать, а интенсивность люминесценции указывает на интенсивность ионизирующего излучения.

Гольмий был открыт в 1879 году швейцарским химиком Жаком-Луи Сорэ, который, исследуя образец оксида эрбия, обнаружил раздвоение спектральных линий и понял, что в пробе находится еще один элемент. В том же году швед Пер Теодор Клеве выделил из другого образца оксида эрбия, выделенного из минерала, обнаруженного под Стокгольмом, некоторое количество окрашенных в оранжевый цвет солей элемента, спектральные свойства которого совпадали со свойствами элемента, найденного Сорэ. Клеве предложил назвать новый элемент гольмием в честь древнего латинского названия столицы Швеции Стокгольма (Holmia). Соли гольмия, как и многих других лантаноидов, являются хорошими поглотителями нейтронов и могут использоваться в атомной энергетике, однако наиболее интересное свойство гольмия – его парамагнетизм, который объясняется наличием неспаренных электронов.

Возвращаясь к магнитным монополям: в 1982 году физик из Стэндфордского университета Блас Кабрера по показаниям сверхпроводимого детектора квантовой интерференции предположил, что поймал эту магнитную элементарную частицу. Для проверки предположения руководство Стэнфорда выделило группе Кабреры дополнительное финансирование для постройки более мощного детектора, но исследователь внезапно отказался от поиска магнитного монополя в пользу не менее таинственного и неуловимого объекта – тёмной материи.

Начиная с 1980-х годов об экспериментальном наблюдении монополей в различных проектах (в том числе и во время работ по поиску бозона Хиггса на Большом адронном коллайдере), но не все же лавры должны доставаться физикам. В 2009 году французские химики-материаловеды заявили, что в кристаллах титаната гольмия обнаружили магнитные компоненты, которые, как они предположили, являются магнитными монополями (Science, 2009, Vol. 326, 5951, Р. 415-417). Кристаллы содержали крошечные северные и южные полюсы магнитов, расстояние между которыми составляло около нанометра. Понятно, что, как и во многих других сообщениях о существовании магнитного монополя, обсуждение результатов поставило под вопрос уместность применения этого термина – южные магнитные полюсы в кристалле соли гольмия не могли существовать без северных, поэтому говорить об открытии настоящих монополей преждевременно, однако исследования в этой области активно ведутся до сих пор, в том числе и при изучении солей лантаноидов.

Что ещё можно сказать о гольмии? Это пятьдесят шестой по распространённости элемент в земной коре, его содержание раз в двадцать больше, чем содержание серебра, так что гольмий едва ли заслуживает того, чтобы о нём говорили как о редкоземельном элементе. Оксид гольмия применяется для подкрашивания оксида циркония – цирконитов или фианитов – и имитации драгоценных камней. В незначительных количествах гольмий присутствует в организме и влияет на обмен веществ некоторых бактерий, однако не относится к эссенциальным элементам. Гольмий применяется для легирования кристаллов смешанных оксидов иттрия-алюминия – рабочих тел некоторых медицинских лазеров. Такие лазеры могут выжигать опухолевые клетки, причиняя здоровой ткани минимальный ущерб. Так, благодаря алюминий-иттрий-гольмиевому лазеру человеку с раком прямой кишки, диагностированным на ранней стадии, можно удалить новообразования за пару часов, не прибегая к общей анестезии.

Тем не менее главная ценность эрбия и его соединений не их розоватая окраска, а то, что они могут поглощать электромагнитное излучение в инфракрасном диапазоне. Наверное, многие знают о том, что наряду с электрическими кабелями, по которым идет электрический ток, существуют волоконно-оптические кабели, по которым передаются оптические сигналы. Эти тонкие нити из стекла можно было бы назвать оптическим совершенством, если бы не одна деталь – в волоконно-оптических кабелях свет рассеивается, а светорассеяние ограничивает длину оптического волокна, по которому можно передавать сигнал.

Происходящее в световоде рассеяние называется рэлеевским рассеянием – по этой же причине небо над нами синее, а закаты и восходы – красные. Суть явления заключается в том, что чем короче длина волны электромагнитного излучения (света), тем больше он рассеивается. Если кварцевое стекло, из которого обычно делают волокно для оптического кабеля, легировать оксидом эрбия, может пропускать электромагнитное излучение с длиной волны 1,55 микрона – при этом степень рассеяния света минимальна, а ближний инфракрасный свет практически не поглощается световодом, что делает эрбий идеальной добавкой для оптических волокон и усилителей оптических сигналов – технологий, лежащих в основе современных коммуникаций. Монокристаллы оксида эрбия также применяются как материалы для лазерной хирургии. Рабочая длина волны эрбиевого лазера совпадает с частотой колебаний атомов O–H в воде, благодаря чему луч такого лазера хорошо поглощается преимущественно состоящими из воды биологическими тканями.

Таким образом, когда в 1879 году шведский химик Пер Теодор Клеве (позднее, в 1894 году, он был награждён Королевским химическим обществом медалью Дэви за открытие четырёх элементов) давал название тулию, он слегка ошибся, написав: «…для оксида [элемента], расположенного между иттербием и эрбием, я предлагаю название тулий (thullium) от слова Thule, древнего названия Скандинавии…». Всё же изначально под Thule по смыслу имелось в виду что-то типа нашего «Тридевятого королевства», а то, что позднее земли норманнов оказались как раз примерно в районе Туле, – это, скорее, совпадение.

Первоначальное открытие тулия можно считать случайным. Клеве анализировал несколько образцов оксида эрбия, выделенных из минерала, содержащего преимущественно оксид иттрия, и понял, что разные образцы отличаются по чистоте, поскольку для каждого из них получалась индивидуально «своя» атомная масса эрбия, чего, конечно, не могло быть. Дальнейшая работа по разделению образцов позволила выделить оксиды ещё двух элементов – гольмия и тулия (открытие лантаноидов напоминает игру с матрёшками). Металлический тулий был выделен только в 1914 году.

Какое-то время тулий вполне мог считаться «самым бесполезным химическим элементом» – любая задача, для решения которой он мог применяться, успешнее и дешевле выполнялась другим химическим элементом, про него даже писали: «…самый удивительный факт про тулий в том, что в этом элементе нет вообще ничего удивительного…». Но все же это не совсем так – есть приложения, в которых ничто не может заменить тулий. Средняя добыча этого металла составляет около 50 тонн в год, и если бы он был самым бесполезным элементом, вряд ли его бы стали извлекать из руд, в которых он чрезвычайно рассеян. Тулий – моноизотопный элемент, единственный нуклид его в земной коре – это стабильный ¹⁶⁹Tm. Бомбардировка этого сорта атомов тулия нейтронами позволяет получить радиоактивный ¹⁷⁰Tm с периодом полураспада в 128 дней. Радиоактивный тулий является хорошим источником рентгеновского излучения, из-за чего с 1950-х годов применяется как источник излучения в небольших по размеру рентгеновских аппаратах (используемых, например, в стоматологии) и рентгеновских аппаратах для дефектоскопии – поиска повреждений в деталях и конструкциях. Как и многие другие лантаноиды, тулий может применяться для легирования рабочих тел иттрий-алюминиевых лазеров, в данном случае польза от тулия в том, что его добавки позволяют перенастраивать рабочую частоту лазерного луча.

Ну и, наконец, тулий помог выиграть Нобелевскую премию по химии. В 1914 году первый образец чистого металлического тулия получил американский химик Теодор Уильям Ричардс, для этого он получил сверхчистый образец бромата тулия, проведя пятнадцать тысяч экспериментов по перекристаллизации. Такая высокая чистота соли тулия потребовалась Ричардсу для уточнения молекулярной массы этого металла (Ричардс получил величину 168,93421 а.е.м.). Конечно, Нобелевским лауреатом стал не из-за рекордного количества перекристаллизаций и не за высокочистый тулий, а за то, что его атомная масса была лишь одной из многих, измеренных или уточнённых Ричардсом. Нобелевскую премию ученый получил «…за точное определение атомных масс большого числа химических элементов…», если точнее – Ричардс и его ученики определили и уточнили атомные массы 55 химических элементов, многие из полученных ими значений до сих приводятся в Периодической системе.

Несмотря на то что иттербий был открыт одним из последних лантаноидов, он является одним из самых распространённых элементов этого семейства. Он находится на сорок третьем месте по распространённости в земной коре, и его содержание больше, чем олова, брома, урана или мышьяка. Металлический иттербий – хрупкий и ковкий металл, который быстро тускнеет на воздухе из-за реакции с компонентами воздуха и водой, – иттербий более реакционноспособен, чем остальные лантаноиды. В земной коре имеется семь устойчивых изотопов с атомными массами от 168 до 176, кроме этого, известно несколько радиоактивных изотопов иттербия, из которых наибольшее практическое значение имеет излучающий гамма-лучи нуклид ¹⁶⁹Yb. Этот радиоизотоп применяется в портативных переносных рентгеновских аппаратах, для работы которых к тому же не нужно электрическое питание. Другой нуклид – ¹⁷⁴Yb – рассматривается как потенциально полезный для изготовления высокоточных атомных часов. Атомные часы с этим изотопом иттербия могут быть точнее, чем цезиевые атомные часы, убегая или отставая на секунду за 100 миллионов лет.

Как и все лантаноиды, иттербий в большинстве своих соединений существует в виде иона Yb³⁺. Тот самый оксид иттербия, благодаря которому его обнаружил де Мариньяк (Yb₂O₃), применяется для изготовления специальных сортов стекла и керамики. Некоторые материалы, одновременно легированные иттербием и эрбием, могут преобразовывать невидимое человеческому глазу инфракрасное излучение в красный или зелёный цвет. Такие материалы-люминофоры в перспективе могут заменить европиевые или тербиевые люминофорные красители, с помощью которых защищают от подделки документы и денежные знаки. Для такой защиты чтобы установить подлинность купюры, её нужно будет освещать не ультрафиолетом, а инфракрасными лучами, под действием которых «тайные чернила» с иттербием будут светиться красным или зелёным.

Производные иттербия также проявляют люминесценцию в ближнем ИК-диапазоне (длина волны около 980 нм), их рассматривают как альтернативу существующим биологическим люминесцентным меткам, излучающим в видимой области. Это объясняется тем, что, хотя инфракрасное излучение и не воспринимается зрением человека, наши ткани более прозрачны для ИК-лучей, что, в свою очередь, позволит применить ИК-визуализацию для того, чтобы заглянуть в ткань поглубже и раскрыть медикам или биологам более детальную информацию о протекании определённого биохимического процесса.

Ещё одна особенность иттербия в том, что его соединения – более эффективные катализаторы, чем аналогичные по структуре производные других лантаноидов. Соли иттербия катализируют целый ряд полезных трансформаций органических веществ, и всё более востребованы химической промышленностью.

Наибольшее количество лютеция применяется в нефтехимической промышленности – его оксид работает в качестве катализатора крекинга углеводородов. Нуклид ¹⁷⁷Lu применялся в радиотерапии рака. Ионы лютеция также используются для легирования гадолиний-галлиевых искусственных гранатов, применявшихся для создания компьютерной памяти, работающей за счёт организации цилиндрических магнитных доменов, которая, правда, довольно быстро была заменена жёсткими дисками с современной архитектурой.

Трифлат (трифторметлилсульфонат) лютеция показал себя эффективным и рециклизуемым катализатором органических реакций, протекающих в воде. Органический синтез в воде в последнее время становится очень популярным – он позволяет обходиться без летучих и токсичных органических растворителей. Тем не менее высокая стоимость трифлата лютеция вряд ли сделает его более популярным, чем менее эффективные, но более дешёвые трифлаты других лантаноидов.

Ситуация с семьдесят вторым осложнялась тем, что уже было непонятно, к какому типу металлов он относится, – лютеций проявлял свойства редкоземельного элемента (понятие «лантаноиды» тогда ещё не появилось), а тантал – переходного металла, поэтому мнения разделились – бо`льшая часть химиков считала, что №72 будет очередным редкоземельным металлом, продолжая делить на фракции иттербит или гадолинит и другие редкие земли. Тем не менее, часть исследователей на основании того, что в Периодической системе элемент №72 располагался под клетками типичных переходных металлов – титана и циркония, относили этот элемент к переходным металлам. Знать то, к какому типу относится новый элемент ещё до его открытия, было важно для принятия решения о том, в каких минералах его следует искать и какие подходы для выделения использовать. В конечном итоге в споре химиков решил поучаствовать физик Нильс Бор, который рассмотрел менделеевскую периодичность через призму физики – строения атома. Причина периодичности свойств элементов по Нильсу Бору заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома, и электронная конфигурация элемента №72, предложенная Бором, тоже позволяла относить его к переходным металлам.

В 1922 году Дирк Костер и Дьердь Хевеши решили проверить идею Бора и поискать новый элемент в циркониевых рудах (впоследствии нобелевский лауреат Хевеши стал известен ещё и тем, что в 1940 году растворил золотые нобелевские медали немецких физиков Макса фон Лауэ и Джеймса Франка в царской водке, чтобы спрятать их от входивших в столицу Дании немецких войск). Через несколько недель, обнаружив в рентгеновском спектре циркониевой руды линии, предсказанные Мозли для элемента с порядковым номером 72, они выделили его, доказав его сходство с цирконием, подтвердив выкладки Бора и, тем самым, окончательно закрепив теоретические выкладки, и поныне лежащие в основе Периодического закона. Открытие гафния заполнило одну из шести пустых клеток, оставшихся на тот момент в Периодической системе, гафний также стал предпоследним стабильным элементом, обнаруженным в земной коре; последним стал открытый в 1925 году рений.

Гафний нельзя назвать экзотическим для земной коры – при его атомном номере 5,8 грамма гафния на тонну верхнего слоя земной коры – это не так уж и мало. Трудности с его обнаружением были связаны с тем, что гафний не образует своих собственных минералов и руд, сопутствует цирконию, характеризуясь при этом практически таким же атомным и ионным радиусом, что и цирконий, что, естественно, затрудняет его отделение от «металла-хозяина». В наши дни проблема разделения смесей гафний–цирконий решена благодаря методам экстракции и позволяет ежегодно добывать около 70 тонн гафния. Хотя этот элемент и недёшев, затраты на его добычу и извлечение окупаются его уникальными свойствами.

Металлический гафний проявляет исключительную стойкость к коррозии. Более того, гафний легко захватывает нейтроны, что делает его идеальным материалом для изготовления замедляющих стержней ядерных реакторов, в особенности реакторов, работающих в жёстких условиях, подобно наиболее распространённым в атомной энергетике водо-водяным ядерным реакторам.

При сплавлении с металлами гафний даёт суперсплавы, которые способны противостоять высоким температурам, это их свойство эксплуатируется в космической отрасли – из таких суперсплавов делают детали ракет и спускаемых аппаратов. Карбид гафния (HfC) – рекордсмен среди бинарных (состоящих из двух химических элементов) веществ по температуре плавления, она составляет 3890 °C. Смешанный карбид гафния–вольфрама плавится при 4125 °C. Для сравнения: температура плавления металлического вольфрама, считающегося «эталоном» тугоплавкости, – 3422 °C.

Тантал был открыт шведским химиком Андерсом Экербергом в 1802 году, который, по одной версии, устав при получении нового элемента, по другой – наоборот, после бесплодных попыток растворить его в кислоте, назвал его Танталом в честь героя греческой мифологии царя Тантала, возгордившегося своим равенством с богами (олимпийцы действительно приглашали его на обеды) и наказанного посмертно «танталовыми муками» – невозможностью испить воды, в которой он стоит, и утолить голод висящими рядом плодами. Вскоре после открытия тантал начали отождествлять с другим элементом, извлечённым из минерала колумбита, и только к 1844 году стало ясно, что в колумбите содержатся два элемента – тантал и ниобий, о котором уже шла речь выше.

Тантал – металл с серо-синеватым оттенком, который с помощью полировки можно довести до серебряного блеска. Тантал твёрд и в то же время пластичен – его пластичность уступает разве что пластичности золота. Из сплавов тантала делают детали, работающие при высоких температурах, для двигателей реактивных самолетов и ядерных реакторов. Температура плавления тантала – 3010 °С, более высоко плавятся только рений и вольфрам. Химическая инертность тантала позволяет делать из него хирургические инструменты и кардиостимуляторы, которые не будут ни коррозировать под воздействием биологических жидкостей, ни раздражать находящиеся с ним в контакте живые ткани.

Одно из перспективных применений тантала – протезирование суставов. Для этого на шаблон протезируемого сустава из пористого углерода наносят слой металла толщиной около 50 микрометров, в результате чего получается жёсткий материал, структура которого подобна костной структуре, – это нужно, чтобы протез сустава, собственные кости пациента и его мягкие ткани могли бы сформировать единую систему, не уступающую по свойствам здоровому суставу.

Тантал не слишком распространён, это 50-й по содержанию элемент земной коры. В сотовом телефоне содержится около 40 миллиграммов тантала, но, учитывая скорость производства гаджетов наряду с тем, что есть люди, считающие своим долгом стать владельцем новой модели смартфона сразу после её выхода, а не после того как перестает работать старая, востребованность в тантале велика. За последнее время в год человечество использует около 2500 тонн тантала, 2/3 из которых идет на производство электронных устройств.

Исторически наиболее значительным источником тантала была Австралия, на австралийском месторождении Гринбушес добывается до 30% танталового концентрата. Залежи тантала (точнее руды, содержащей одновременно ниобий и тантал, – колумбит-танталит или «колтан») также находятся в Демократической Республике Конго, и протекавшая в период 1998–2002 годов Великая Африканская война (Вторая Конголезская война), которая отчасти разразилась из-за попыток различных политических сил, участвовавших в войне, контролировать шахты со стратегическим сырьем – колтаном. А ведь почти полторы сотни лет после открытия, до 1950-х годов, ни у кого не было ни малейшего представления о том, зачем и кому сможет потребоваться этот металл.

Вероятно, что из-за дурной славы руды вольфрамита никто из химиков не хотел брать на себя приоритет в открытии нового металла. В 1781 году шведский химик Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, названный в 1824 году шеелитом (это вольфрамат кальция, CaWO₄), получил триоксид вольфрама (WO₃), но металлический вольфрам не получил. В 1783 году испанские химики братья Хосе и Фаусто Элюары сообщили о получении из вольфрамита как оксида нового металла, так и самого металла. За два года до этого, в 1781 году, Фаусто был в Швеции и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюары не настаивали на своём приоритете, хотя благодаря выделению металла именно они считаются первооткрывателями.

Несмотря на то что название нового элемента появилось благодаря не самым приятным для ранних металлургических процессов эпизодам, да и сам металл долгое время считался эдаким (если припоминать немецкие корни) кунштюком, вольфраму все же удалось стать стратегическим материалом – в первую очередь после того, как Александр Николаевич Лодыгин предложил использовать в качестве долговечных нитей накаливания ламп вольфрамовые спирали. Вольфрам наряду с ниобием, молибденом, танталом и рением образует пятёрку тугоплавких металлов. Температура плавления у этих металлов выше 2000°C, они относительно инертны химически. Высокая температура плавления этих металлов стала причиной того, что детали из них изготавливают с помощью порошковой металлургии, а не литьём расплавленного металла в формы.

Сейчас, когда лампы накаливания медленно, но неуклонно замещаются энергосберегающими газоразрядными и светодиодными осветительными элементами, вольфрам не теряет своего значения – его твёрдость, тугоплавкость и химическая стойкость делают его незаменимым для нагревательных элементов и электродов. Вольфрам входит в состав быстрорежущей стали и «суперсплавов», применяемых для изготовления защитных покрытий. Из-за высокой плотности вольфрама он входит в состав балластов для летательных аппаратов и гоночных болидов «Формулы 1», а также бронебойных поражающих элементов в артиллерийских и реактивных снарядах.

До сих пор роль основного источника вольфрама в промышленности принадлежит вольфрамату кальция, минералы с которым до сих пор называются шеелитом и вольфрамитом. Считается, что 75% залежей вольфрамовых руд находится на территории Китайской Народной Республики, хотя залежи этого элемента есть ещё в России, Боливии, Португалии и США.

Рений был впервые спектрально обнаружен в 1925 году в Германии супругами Вальтером и Идой Новак и Отто Бергом в ходе спектрального анализа минерала колумбита. К 1928 году исследователи переработали 660 килограммов руды молибденита, выделив из неё один грамм чистого рения. В наши дни извлечение рения из руд проходит более эффективно – его получают из молибденили медьсодержащих руд, в которых он присутствует в следовых количествах. Ежегодная добыча рения в общемировом масштабе составляет 60–70 тонн.

Новаки и Берг назвали рений в честь главной немецкой реки – Рейна (на латинском Rhenus), они также добросовестно полагали, что открыли и элемент №43 – экамарганец, и даже назвали его «мазурием», но это, как и многие другие заявки на обнаружение «верхнего соседа» рения, не подтвердилось. Долгое время считалось, что рений не образует своих собственных руд, замещая молибден или медь в их минералообразующих элементах, однако существует редкий рениевый минерал джезказганит (CuReS₄), найденный вблизи казахстанского города Джезказгана. В 1992 году было открыто единственное в мире экономически выгодное месторождение рения. Оно находится в России: запасы в нём составляют около 10–15 тонн, и расположено оно в кальдере вулкана Кудрявый на острове Итуруп Курильской гряды. Рений находится здесь в форме минерала рениит (основной компонент которого дисульфид рения – ReS₂).

Рений отличается довольно интересными химическими свойствами. Так, он проявляет наибольшее число степеней окисления для металла (а может, и для любого другого химического элемента), пробегая от –1 до наиболее обычной для него +7. Ещё одна интересная особенность рения: до начала 1960-х годов предполагалось, что связь максимальной кратности, которая может возникнуть между двумя атомами, – связь тройная, однако в 1964 году Альберт Коттон обнаружил, что в анионе [Re₂Cl₈]^2– атомы рения связаны четырёхкратной связью (Inorg. Chem., 1965, 4 (3): Р. 330–333). Внимание учёных привлекает и еще одно соединение рения с галогеном – дибромид рения, который по твердости сравним с алмазом, но в отличие от алмазоподобных материалов для его получения не нужно высокое давление.

Металлический рений используется в изготовлении сплавов особого назначения или, будучи сплавленным с платиной, может использоваться в химической переработке нефтяного сырья и получения бензинов с высоким октановым числом. Катализаторы на основе металлического рения устойчивы к действию обычных «каталитических ядов» – фосфора и серы, поэтому рений становится всё более востребованным для производства катализаторов в химической промышленности.

Осмий – твёрдый, тугоплавкий, серебристо-белый переходный металл платиновой группы, обладающий высокой плотностью. По одной версии плотность осмия максимальна для всех известных элементов, по другой – находится на втором месте после открытого одновременно с ним иридия. Удивительно, но даже сейчас, в первой половине XXI века, невозможно сказать, что плотнее – осмий или иридий. Дело в том, что благодаря систематическим ошибкам измерения, которых нельзя избежать, экспериментально измеренные значения плотности осмия и иридия равны (в пределах ошибки), а значение плотности, определенное с помощью квантово-химических методов, зависит от выбранной для расчета модели. Поэтому, наверное, проще сказать, что иридий и осмий делят пьедестал как самые плотные элементы. В конце концов, это справедливо – иридий и осмий были обнаружены в ходе одного эксперимента, они оба относятся к металлам платиновой группы, более того – осмий и иридий в составе сплава осмиридия применяются для изготовления хирургических инструментов и перьев для ручек. Небольшой шарик из осмиридия можно заметить на кончиках перьев перьевых ручек, особенно хорошо его видно на золотых перьях, где он отличается по цвету от самого пера. Осмий также используется для получения катализаторов, а его соединения – для введения цветных меток в образцы, изучаемые с помощью оптической микроскопии.

Осмий не тот металл, который является объектом крупнотоннажного производства, более того, сейчас его годовое производство в масштабах человеческой цивилизации не достигает одной тонны (если честно, в год добывается около 100 килограммов этого металла). Правда, были времена, когда осмий был популярнее, и эту популярность он приобрёл после изобретения в 1879 году Томасом Эдисоном лампы накаливания и необходимости её модификации – подбора такого материала для нити накаливания, который бы светился, но не плавился.

Было перепробовано много вариантов, один из которых предложил австрийский химик Карл Ауэр фон Вельшбах. Исходя из того, что наиболее тугоплавки вольфрам и осмий, он предложил использовать для нитей накаливания ламп сплав осмия с вольфрамом, который назвали «осрам». Начиная с 1906 года осрам некоторое время применялся для изготовлений ламп накаливания, хотя чуть позже стало ясно, что одного вольфрама вполне достаточно. Организованная в 1919 году немецкая компания по производству осветительных устройств стала называться OSRAM Werke GmbH. Компания существует и в наши дни, и на её лампах до сих пор можно наблюдать маркировку OSRAM, хотя с 2000-х годов она уже не производит лампы накаливания, переключившись на выпуск энергосберегающих источников света – люминесцентных, галогенных и светодиодных ламп.

Устойчивость иридия стала причиной и того, что этот металл послужил стандартизации измерений в Международной системе единиц. Артефакты из сплава платины с иридием долгое время применялись в качестве первичных стандартов, определяющих единицу измерения длины – метр и единицу измерения массы – килограмм.

30 марта 1791 года Учредительным собранием Франции единица длины «метр» была определена как одна сорокамиллионная часть Парижского меридиана (одна десятимиллионная часть расстояния от северного полюса до экватора по поверхности земного эллипсоида на долготе Парижа). 7 апреля 1795 года Национальный Конвент Французской Республики принял закон о введении метрической системы во Франции и поручил учёным выполнить работы по экспериментальному определению единиц длины и массы. В 1799 году из платины был изготовлен эталон метра, длина которого соответствовала одной сорокамиллионной части Парижского меридиана.

На метре как единице длины и килограмме как единице массы была основана метрическая система, которая 20 мая 1875 года была введена «Метрической конвенцией», принятой на Международной дипломатической конференции 17 государств Европы. В 1889 году был изготовлен новый международный эталон метра, сделанный из сплава, содержавшего 90% платины и 10% иридия. В наше время Международное бюро по мерам и весам отказалось от привязки метра к парижскому меридиану или материальному носителю, и с 1983 года метр определяется через скорость света, составляющую 299 792 458 метров в секунду, а секунда – через работу атомных часов (хотя эталонный метр и его копии до сих пор хранятся в Парижской и национальных палатах мер и весов соответственно). Кстати, килограмм до сих пор определяется массой эталонной платиново-иридиевой гири, хранящейся в Париже, однако, учитывая тенденцию переноса единиц СИ с материальных носителей на фундаментальные константы нашей Вселенной, в скором времени следует ожидать и переопределения килограмма, который, вероятно, будет выражен через число Авогадро – число частиц в одном моле вещества.

Иридий выходит с Земли в космос – как безопасный контейнер для плутониевого топлива для ядерно-электрических генераторов космических зондов дальнего радиуса действия и как покрытие для отражателей рентгеновского излучения орбитальных телескопов.

Но тем не менее, чтобы отправиться в космос с Земли, иридию сначала пришлось попасть на Землю из космоса. Содержание иридия в метеоритах выше, чем в земной коре (по расчетам большая часть иридия находится в расплавленном ядре Земли). Обладающие гранулярной структурой метеориты-хондриты до сих пор содержат столько же иридия, сколько содержала наша Солнечная система в момент формирования.

В 1980 году лауреат Нобелевской премии по физике 1968 года Луис Уолтер Альварес и его коллеги изучили осадочные глины, которые в соответствии с калий-аргонным методом датировки образовались 65 миллионов лет назад на стыке Мелового и Третичного периодов, при последнем произошло вымирание большей части динозавров. Осадочные породы, относившиеся по дате к началу вымирания, содержали повышенное содержание иридия, что позволяло предположить, что в то время Земля могла столкнуться с большим метеором или астероидом (Science. 1980. 208 (4448): 1095–1108). Гипотеза о том, что массовое вымирание динозавров было вызвано падением астероида диаметром около 10 км и наступившей в результате падения «астероидной зимой», называется «гипотезой Альвареса».

В XVI веке испанские конкистадоры рассматривали платину как досадную помеху – белый металл, который сопутствует золоту и который из-за высокой температуры плавления сложно отделить от золота. Название «платина», которое впервые встречается в трактате Юлия Цезаря (Жюля Сезара) Скалигера, на испанском представляет уменьшительно-пренебрежительную форму слова plata – серебро. Прибывшие в Новый Свет испанцы считали, что платина – «незрелое золото», и выбрасывали его обратно в реки в надежде, что оно когда-то дозреет. Загрязнение золота платиной вынуждало бросать перспективные золотые шахты, было и такое. Испанская Корона то вводила запрет на ввоз платины в Европу, то отменяла эти запреты или ввозила некоторые количества платины для проведения «спецопераций» – известны случаи, когда испанцы подделывали серебряные монеты своих стратегических противников, чеканя их из платины.

Высокая температура плавления платины и её химическая стойкость приводили к тому, что до XVIII века ни получить образец чистой платины, ни тем более изучить ее свойства не было возможно. Первым платину отнёс к драгоценным металлам шведский химик Хенрик Шеффер, который смог получить расплав платины, сплавляя её с мышьяком. В конце XVIII века французские химики Антуан Лавуазье и Арман Сегуин начали совместную работу над плавильной печью, которая давала бы температуру, достаточную для плавления платины без мышьякового флюса. Лавуазье обращался к британцу Джозайе Веджвуду, прося образцы глины, которые могли бы выдерживать высокую температуру, необходимую для плавки платины, а Сегуин подбирал условия, при которых топливо плавильной печи будет работать с максимальной теплоотдачей. Незадолго до своего гильотинирования Лавуазье смог расплавить платину, окисляя топливо чистым кислородом, однако до получения платины в промышленных масштабах оставались многие годы. В 1789 году Лавуазье отнёс платину к элементам (Traité Élémentaire de Chimie, présenté dans un ordre nouveau, et d’après des découvertes modernes. – Paris: Cuchet, Libraire, 1789. – P. 192.).

Впервые в чистом виде платину получил английский химик Уильям Волластон в 1803 году. В 1859 году французский химик Анри Этьен Сент-Клер Девиль впервые разработал промышленный способ получения слитков чистой платины, получив за одну плавку 15 килограммов, после чего платину стали применять не только для ювелирных изделий. В конце XIX века были разработаны первые топливные элементы – устройства для преобразования энергии химических реакций непосредственно в электричество, и из платины стали делать инертные электроды таких источников энергии. Развитие химического эксперимента привело к тому, что та самая химическая инертность и тугоплавкость, которые мешали работать с ней ранее, нашли применение в химии – из платины начали делать лабораторное оборудование.

Одно из самых известных соединений платины – цисплатин [цисдиамминдихлорплатина(II)], который используется в химиотерапии. Действие соединения было обнаружено в определённой степени случайно. В 1960-х годах Барнетт Розенберг проводил эксперименты с бактериями, изучая влияние электрического тока на рост клеток. В ходе исследований было обнаружено, что бактерии кишечной палочки в ходе эксперимента аномально удлинялись. Первоначально это свойство было приписано действию электрического тока, но так как эффект наблюдался только при применении платиновых электродов, в конечном итоге стало ясно, что применение таких электродов приводит к появлению в растворе соединений платины, среди которых и был найден влияющий на свойства клеток цисплатин.

Оказалось, что цисплатин ингибирует деление клеток, в случае бактериальных – заставляя их удлиняться. В рамках развивавшейся в то время программы скрининга веществ на противоопухолевую активность цисплатин стали испытывать на подопытных мышах. Первоначальные эксперименты из-за высокой дозировки платиносодержащего агента оптимизма не внушали – мыши гибли от отравления тяжёлым металлом, однако подбор оптимальной дозировки в конечном итоге превратил «яд в снадобье». В настоящее время цисплатин применяется в химиотерапии эпителиальных злокачественных образований, наглядно демонстрируя то, как зачастую много значит в научном поиске счастливая случайность, равно как и то, что планировать заранее крупные прорывы нереально. Систематическое исследование цисплатина позволило разработать и внедрить в клиническую практику платиносодержащие противоопухолевые препараты следующего поколения – оксалиплатин и карбоплатин, ещё ряд веществ проходит испытания.

За последние полвека платина действительно пришла к успеху – платиновые катализаторы используются в нефтепереработке – с их помощью увеличивают октановое число бензина и получают сырье для производства полимеров. В 2007 году Нобелевская премия по химии была присуждена Герхарду Эртлю, исследования которого помимо прочего были посвящены и процессам окисления моноксида углерода (СО) на поверхности платины – процессу, регулярно протекающему в выхлопной системе автомобилей. Именно каталитические свойства платины позволили Иоганну Дёберейнеру сконструировать каталитический источник огня, прототип современных зажигалок – «Огниво Дёберейнера».

Бо́льшая часть золота, с которым мы имеем дело в настоящее время, либо добыто в Средиземноморье в древние времена, либо вывезено из Нового Света испанцами и португальцами в Европу в XVI веке (по оценкам историков, только в период с 1541 по 1560 год испанцы доставили в Европу золотых артефактов от мезоамериканских индейцев общей массой 500 тонн, которые все в соответствии с королевским указом были переплавлены для чеканки монет). Это древнее золото с тех пор постоянно перерабатывается снова и снова.

В 1849 году были найдены золотоносные рудники в Сибири и Калифорнии, в 1851 году – в Новом Южном Уэльсе, в 1884 году —в Трансваале, в 1896-м – на Клондайке и в 1900 году – на Аляске, и добыча золота начала расти. В настоящий момент годовая добыча золота составляет около 2300 тонн (в 2010-е годы Россия находится на втором-третьем месте, добывая 250–270 тонн золота ежегодно), а за всю свою историю человечеством добыто около 161 тысячи тонн золота.

Золото стало одним из первых металлов человечества благодаря относительно простому способу его добычи – в природе самородное золото не образует сплавы с другими металлами, и, так как это металл плотный, в потоке воды минералы с плотностью меньше золота смываются, и металл концентрируется в тяжёлой фракции. В небольших объёмах такую промывку золота можно проводить вручную с помощью промывочного лотка, что и используется для сбора самородков золота с древности и до нашего времени. Самый крупный золотой самородок назывался «Желанный незнакомец» и был обнаружен в австралийской провинции Виктория в 1869 году, он весил больше 71 килограмма, из которых на чистое золото приходилось 65 килограммов. В ювелирном деле чистое золото обозначается как 24-каратное, сплав, содержащий 75% золота, – 18-каратное золото и сплав, в состав которого входит 50% чистого золота, – 50-каратное золото. В России общепринятыми считаются пять проб золотых ювелирных сплавов: золото 375, 500, 585, 750 и 958, в них проба золота примерно соответствует количеству массовых частей золота на тысячу частей сплава.

Золото очень мягкий металл, в бронзовом веке резать и получать тонкие пластинки золота, расплющивая их, людям удавалось даже с помощью бронзовых и каменных инструментов. Для украшения и в ритуальных целях люди собирали воедино большие количества золота. Так, саркофаг фараона Тутанхамона состоял из 112 килограммов золота. Говорить о том, что на захоронение других фараонов, успевших поцарствовать бо́льшие сроки, чем Тутанхамон, умерший в 19 лет, вряд ли уместно – молодой правитель успел провести религиозную реформу, восстановив в Египте культ Амона и старых богов, не преследуя при этом желающих исповедовать культ Атона, остановив религиозные распри.

В настоящее время с помощью орудий, более совершенных, чем доступные современникам Тутанхамона, один грамм золота можно превратить в золотую фольгу площадью 1 квадратный метр и толщиной 230 атомов. Такая фольга использовалась для нанесения покрытий на стёкла кабины сверхзвукового пассажирского самолёта «Конкорд» для защиты пилотов от ультрафиолета, а сейчас с помощью этой фольги часто модифицируют стёкла небоскрёбов для защиты как от тепла, так и от ультрафиолета. Из одного грамма золота можно вытянуть 165 метров золотой проволоки толщиной 20 микрометров – она используется в качестве контактов в микроэлектронике. Ещё одно применение золота, которое стало актуальным в 2010-х годах, – катализ органических реакций. Из-за того, что долгое время золото так или иначе использовалось для обеспечения национальных финансовых систем, этот металл включился в «каталитическую гонку» позже платины и палладия, однако его соединения тоже могут выступать в качестве эффективных катализаторов.

Амальгамирование металлов известно и применяется давно – зеркала, изготавливаемые с помощью амальгам серебра, заменили дамам Возрождения отполированные металлические листы. Однако наиболее яркая и печальная история, связанная с амальгамами, – золочение купола Исаакиевского собора.

Купол Исаакиевского собора – самый большой позолоченный купол в мире. На него было израсходовано 100 килограммов золота. Золочение выполнялось огневым методом: на медные листы наносили амальгаму золота с ртутью, а затем, нагревая листы, выпаривали ртуть, а золото прочно связывалось с медными листами. Золочение продолжалось с 1835 по 1843 год. Нанесённая таким способом позолота до сих пор украшает купол Исаакия, даже несмотря на то, что во время блокады купол пришлось покрасить серой корабельной краской, чтобы лишить артиллеристов и летчиков врага такого яркого ориентира. Однако золочение купола Исаакиевского собора стоило жизни шестидесяти позолотчикам, отравившимся парами ртути. Поэтому иногда купол Исаакиевского собора называют «амальгамой на крови».

Ставшее международным греческое название ртути – hydrargyrum (жидкое серебро) – очень долго обманывало людей, придававших ртути чудесные физические и сверхъестественные свойства. Временами за игры со ртутью приходилось расплачиваться жизнью и здоровьем. Египтяне помещали в гробницы большие сосуды с ртутью, чтобы похороненный мог рассказать богам в посмертии об умениях и могуществе египетских рудокопов. Древние китайцы пили ртуть в поисках вечной жизни и процветания. Первый император Поднебесной Цинь Шихуанди настолько верил в магические свойства ртути, что принимал в качестве эликсира бессмертия смесь ртути с толчёным нефритом (после очередной дозы такого снадобья он и умер). Древние греки и римляне использовали ртуть для очистки золота и, хотя знали о токсичности самой ртути и её соединений, не брезговали применять ртуть для изготовления косметических препаратов. Много веков алхимики считали ртуть матерью металлов и пытались использовать ртуть для получения золота. То, что ртуть не является матерью металлов, а просто металлом, только жидким, смогли доказать только Михаил Ломоносов и Иосиф Адам Браун, которые в ходе совместного эксперимента заморозили жидкий металл и показали, что в замерзшем состоянии ртуть сохраняет типичные свойства металлов – ковкость и пластичность.

В XIX веке стала очевидна связь между психическими заболеваниями и воздействием соединений ртути, но ртуть и её производные применялись во многих технологиях, в которых заменить жидкий металл и его производные чем-то было невозможно. Благодаря ртути появился Безумный Шляпник Льюиса Кэрролла – этот литературный персонаж обязан своим происхождением английской идиоме «безумен, как шляпник». Происхождение же самой идиомы объясняется тем, что в процессе выделки фетра, использовавшегося для изготовления шляп, применялась ртуть, шляпники вынуждены были вдыхать её пары. Шляпники и работники фабрик часто страдали от ртутного отравления, так как пары ртути вредили нервной системе, вызывая такие симптомы, как спутанная речь и искажение зрения – некоторые особенности поведения Шляпника (в книге, конечно, а не в многочисленных экранизациях) похожи на симптомы хронического ртутного отравления. Знал об опасности ртути и главный архитектор Исаакиевского собора – Огюст Монферран. Пытаясь обезопасить золотильщиков купола, он приказал снабдить их стеклянными колпаками со шлангами для подачи чистого воздуха. Однако так как ртуть может впитываться и через кожу, это не спасло рабочих.

Ртуть еще можно найти в технологиях, окружающих нас, – амальгамные пломбы в стоматологии, соединения ртути применяются для изготовления некоторых косметических препаратов, ртуть можно найти в люминесцентных лампах и, конечно, в ртутных термометрах (говоря проще, медицинских градусниках). Однако в скором времени ртуть и её соединения останутся только в лабораториях и в некоторых областях промышленности. С 2020 года Минаматская конвенция о ртути запретила производство, экспорт и импорт различных видов ртутьсодержащих продуктов, применяемых в быту, в том числе электрических батарей, электрических выключателей и некоторых видов люминесцентных ламп, ртутных термометров и приборов измерения давления. Конвенция также ограничила ряд промышленных процессов и отраслей применения ртути, что со временем приведет к тому, что ртуть уйдёт на заслуженный отдых и перестанет быть угрозой для нашего психического и физического здоровья (хотя, конечно, есть угрозы и пострашнее).

Для тяжелого элемента таллий достаточно распространён в земной коре, он сопутствует цинку, меди и железу и даже образует несколько своих (хотя и редких) минералов. Обнаружен таллий был в 1861 году британским химиком Уильямом Круксом, который наблюдал в спектре свинцовых шламов ярко-зелёную линию и понял, что это новый элемент. Название «таллий» было предложено в честь зелёной линии спектра и происходило от греческого «таллос» – зелёная ветка или побег. В 1862 году Крукс выделил небольшое количество металлического таллия, не зная о том, что параллельно его работе исследование проводит французский химик Клод-Огюст Лами, выделивший значительно большее количество металлического таллия и получивший на Международной лондонской выставке 1862 года медаль «За новый способ получения таллия в больших количествах». После этого Крукс потерял интерес к открытому элементу (хотя Лондонское научное общество приняло его в свои ряды как первооткрывателя нового химического элемента), и таллий продолжил изучать французский химик Жан-Батист Дюма, который нашел свойства нового металла сходными со свойствами серебра, свинца и ртути.

Сырьё, из которого извлекали таллий и Крукс, и Лами, было отходами сернокислотного производства. В наши дни промышленное производство таллия проводится по сходной схеме – металл извлекают из продуктов обжига сульфидных минералов железа, цинка или свинца (сульфиды подвергают обжигу для превращения их в оксиды, которые затем восстанавливают до металлов).

Благодаря своей токсичности таллий применялся в качестве средства против грызунов (вообще в романах Агаты Кристи многие экзотические для нас яды отравители покупали в хозяйственных магазинах, что было реалиями времени: от грызунов или для борьбы с насекомыми вредителями мог использоваться и цианистый калий). Понятно, что сейчас существуют менее опасные способы убивать крыс, поэтому применение производных таллия, при котором есть риск их попадания в окружающую среду, сейчас запрещено практически повсеместно. В наши дни таллий применяется в электронике. Наиболее важным веществом в этой области применения является сульфид таллия, проводимость которого меняется в зависимости от его освещённости инфракрасным облучением – это позволяет применять сульфид таллия в производстве фотоэлементов. Кристаллы бромида-йодида таллия используются для изготовления детекторов ИК-лучей. Температура плавления таллиевых стекол (в качестве одного из компонентов для приготовления такого стекла используют оксид таллия Tl₂O₃) равна 150 °С. Таллиевые стёкла применяют в электронике. Производные таллия также являются перспективными веществами для изготовления сверхпроводимой при высокой температуре керамики.

Для таллия известно два устойчивых и 23 радиоактивных изотопа. Один из них – ²⁰¹Tl – применяется в ядерной медицине. Препарат этого радиозотопа вводят в кровь, и он разносится по организму. Так как таллий переносится по организму через калий-натриевые мембранные насосы, скорость распространения таллия по организму даст информацию врачу о том, где эти молекулярные машины не работают должным образом. В особенности такая диагностика становится нужна для оценки здоровья и функций коронарной артерии. Период полураспада ²⁰¹Tl составляет 72,5 часа, что вкупе с небольшой дозировкой радионуклида, применяющейся в анализе, делает процедуру диагностики малоопасной (ну или по крайней мере менее опасной, чем несвоевременно диагностированная коронарная недостаточность).

Человечество вообще учится медленно – свинцовые белила применялись в живописи и для отделочных работ до XIX века и в итоге были заменены цинковыми белилами. До появления первого в мире законодательного акта о применении химических веществ в пищевой продукции (Акт о чистой пище и лекарствах, США, 1906 год) производные свинца применялись даже как красители для леденцов. Всё это было, несмотря на то что индустриализация и увеличение масштабов производства свинцовых красителей приводили к распространению хронических и смертельных отравлений среди рабочих, контактирующих со свинцом. В настоящее время от свинца стараются избавляться. В России в 2002 году запретили использовать тетраэтилсвинец для увеличения октанового числа бензина (в США свинцованный бензин был запрещен в 1986 году, а сейчас разрешён к применению только в Северной Корее, Афганистане и Палестине), в Евросоюзе с 2006 года запрещено использовать свинец в электронике, даже проводятся поиски материала, способного заменить свинец в охотничьих патронах.

Для алхимиков свинец был низшим металлом – алхимики верили, что, лёжа в земле, свинец дозревает до остальных металлов (поздняя практика показала, что все происходит ровно наоборот, и свинец представляет собой конец цепочки распада многих радиоактивных элементов), в том числе и до серебра с золотом. В попытках осуществить «созревание» свинца в золото в лабораторных условиях алхимики смогли получить соединения свинца различных цветов – свинцовые белила, жёлтый свинцовый глёт и красный свинцовый сурик – все эти вещества использовались как пигменты в живописи. Свинцовый сурик, например, долгое время был единственным красным пигментом в Средневековье и Раннем Возрождении. И понятно, что, хотя попытки трансмутировать свинец в золото были обречены на провал, изыскания алхимиков стали первыми систематическими исследованиями свойств и превращений химических веществ.

В настоящее время самыми распространёнными областями применения свинца являются свинцово-сернокислотные аккумуляторы автомобилей и свинцовые экраны, которые защищают пациента от излучения рентгеновского аппарата во время диагностики.

Висмут не обладает высокой реакционной способностью и часто встречается в самородном состоянии. Удивительно, что нет никаких свидетельств в пользу того, что этот металл был знаком людям в Античности или Средневековье (хотя, с другой стороны, современники Аристотеля и Агриколы часто путали свинец с оловом и, наоборот, могли принимать за золото сульфидные минералы-обманки). Европейские трактаты молчат – про висмут ничего не говорится ни в перечислении семи металлов Аристотелем, ни в более поздних трудах. Вместе с тем представители мезоамериканской культуры, скорее всего, знали о висмуте больше европейцев – обнаруженный при раскопках в Мачу-Пикчу инкский нож в форме ламы изготовлен из медного сплава, содержащего 18% висмута, что вряд ли при сравнительно малой распространённости висмута в земной коре может быть случайностью. В Европе достоверное описание висмута появляется только в XV веке – в 1460-е годы его начинают добывать в саксонском Шнеберге, и вскоре металл начинают применять для изготовления серебристых чернил или пигментов для живописи. Живописцы Италии, включая Рафаэля Санти, делают краски как на основе металлического висмута, так и трисульфида висмута. Однако этот элемент опять умело притворялся, и алхимик Василий Валентин назвал его «висмут» (белая масса, белый свинец). Другие считали висмут разновидностью олова – «ледяным оловом». В конечном итоге статус самостоятельного элемента висмут получил в 1739 году, в начале XIX века Джон Дальтон предложил в качестве символа висмута латинскую литеру В в кружочке, а современный символ висмута, Bi, ввёл Берцелиус. Он же более подробно изучил химические свойства висмута.

Некоторые соединения висмута применялись в косметике и медицине. Так, основный нитрат – кристалльно-белый осадок, образующийся при взаимодействии висмута с азотной кислотой, использовался как пудра для маскировки загара теми, кто не хотел выглядеть как человек, работающий на солнце, хотя в городах пудра с нитратом висмута темнела в результате взаимодействия с производными серы. Нитрат висмута (часто вместе с молоком или магнезией) использовался для лечения повышенной кислотности желудка; сейчас висмут продолжает работать как антацид, только, конечно, не в форме нитрата, а в форме соли с лимонной кислотой. В наших аптеках этот препарат можно найти под названием «Де-Нол».

И ещё одно применение висмута – его введение в сплав значительно понижает температуру плавления сплава, что и позволило использовать его в розыгрыше эпохи королевы Виктории – ложке, плавящейся в горячей воде. Ложку делали из сплава, изобретённого в 1860 году американским стоматологом Барнабасом Вудом, с температурой плавления 68,5 °C, который содержит олово (12,5%), свинец (50%), висмут (25%) и кадмий (12,5%). Сплав Вуда, так называется этот легкоплавкий сплав, действительно может расплавиться в горячей (даже не кипящей воде), однако воду эту пить не стоит – свинец и особенно кадмий, которые могут попасть в воду после такого «розыгрыша», ничего хорошего почкам и печени не сулят. Однако сплав Вуда и его аналоги могут применяться и для серьезных вещей – легкоплавких предохранителей, защищающих электронные устройства от перегрузки напряжения.

Открытие полония не было тривиальной задачей – Кюри и Беккерель вообще были первыми, кто работал с радиоактивными материалами, и советов спрашивать им было не у кого. Им показалось, что интенсивность радиации урановой смолки нельзя было приписать только урану (интенсивность радиации была слишком большая), и исследователи решили найти в руде дополнительные источники радиации. Исследователи работали с рудой, из которой был отделен весь уран, из нескольких тонн вручную были выделены крошечные количества полония. Даже после удаления полония радиоактивность породы сохранилась, и уже в декабре 1898 года был выделен еще один радиоактивный элемент – радий. Первый образец полония, содержащий 0,1 мг этого элемента, был выделен в 1910 году, а в 1911 году Мария Кюри получила вторую Нобелевскую премию по химии – за открытие полония и радия (Пьер Кюри в 1906 году погиб в результате дорожно-транспортного происшествия). Мария Склодовская Кюри стала первым учёным, получившим две Нобелевские премии, и до сих пор остается единственной женщиной – дважды Нобелевским лауреатом.

Радионуклиды полония входят в состав естественных радиоактивных рядов. Встречающийся в урановых рудах ²¹⁰Ро (самый долгоживущий из изотопов полония, его период полураспада составляет 138 суток) и сейчас входит в состав урановых руд в крайне незначительных количествах – на тонну урановой руды содержится в среднем 100 микрограмм. Этот радионуклид, как и другие изотопы с массовыми числами 211, 212, 214, 215, 216 и 218, распадаются с образованием нуклида свинца ²⁰⁸Pb, существуя крайне недолго – их период полураспада исчисляется секундами или даже наносекундами. Из-за этого применяемый на практике полоний ²¹⁰Ро не извлекают из руд, а синтезируют из висмута. Почти нерадиоактивный висмут ²⁰⁹Bi (см. предыдущую статью) в результате облучения нейтронами превращают в ²¹⁰Bi, который затем самопроизвольно распадается до ²¹⁰Ро.

Сплавы полония с бериллием и бором применяются в компактных и мощных нейтронных источниках, практически не создающих γ-излучения, однако отличающихся малым временем жизни, а сплавы этого металла со свинцом или иттрием применяются в компактных источниках тепла для автономных космических установок. И еще одно применение полония – ионизация воздуха, необходимая для борьбы со статическим электричеством при обращении с особо чувствительной аппаратурой.

Для получения астата Сегре, Корсон и Маккензи бомбардировали фольгу из висмута потоком α-частиц (ядер атомов гелия ⁴Не) и получили нуклид ²¹¹At, период полураспада которого составлял около 7,2 часа, но официально в Периодической системе астат появился уже в 1946 году – Сегре пригласили возглавить одну из групп, работавших над Манхэттенским проектом, и к работе над астатом Сегре с коллегами вернулся уже после окончания Второй мировой войны, тогда исследователи и предложили название «астат». В очень незначительных количествах астат встречается в природе – он образуется на нескольких побочных маршрутах распада урана. По оценкам, в поверхностном слое земной коры толщиной в километр содержится всего 50 мг астата, что с полным правом позволяет назвать астат самым редким элементом на Земле.

Астат – наименее активный из всех галогенов (тенденции изменений свойств элементов говорят о том, что сверху вниз металлические свойства элемента увеличиваются). Недавно проведённые квантово-химические исследования показали, что в твёрдом состоянии астат состоит не из молекул At₂, а образует металлический кристалл (Phys. Rev. Lett. 2003, 111, 11, 116404), в отличие от остальных галогенов, образующих молекулярные кристаллы из молекул Hal₂. В реакции с водородом астат дает астатоводород (HAt), водный раствор которого, как и водные растворы других галогеноводородов, представляют собой кислоту, однако поскольку электроотрицательность астата и водорода практически равны, в водных растворах астатоводорода наблюдаются не только анионы At^–, но и катионы At⁺. Кристаллы астата (хотя их и не удаётся получить в большом количестве) похожи на кристаллы йода, но темнее. Известно около 40 изотопов астата, все они радиоактивны. Самые устойчивые изотопы (от ²⁰⁷At до ²¹¹At) имеют период полураспада больше часа, у самого долгоживущего (²¹⁰At) из них период полураспада равен восьми часам. Можно подумать, что от столь редкого и нестабильного элемента ждать пользы бессмысленно, но это не так – нуклид ²¹¹At, может оказаться полезным для лечения некоторых типов рака.

Радиоактивный йод ¹³¹I уже применяется для лечения некоторых видов злокачественных образований щитовидной железы – данный элемент предпочтительно концентрируется в этом органе, что позволяет концентрированно воздействовать на ткани щитовидной железы, минимизируя риск воздействия на здоровые ткани. Проблема в том, что ¹³¹I и многие другие радиоизотопы, применяемые в медицине, при радиоактивном распаде испускают β-излучение – поток быстрых электронов, которые могут углубиться в ткань на несколько миллиметров. Это делает бета-эмиттеры идеальными радиопрепаратами для лечения крупных и плотных опухолей, однако их опасно использовать в лечении небольших островков опухолевых клеток, поскольку в таком случае излучение будет воздействовать и на здоровые ткани. Для островных опухолей более предпочтительными были бы радиоизотопы, испускающие α-излучение – поток ядер гелия, которые из-за своей массы могут проникнуть в ткань не глубже, чем на 50 микрометров. Радионуклид ²¹¹At не только альфа-эмиттер, он отличается небольшим периодом полураспада и распадается с образованием ядра нерадиоактивного свинца, то есть воздействие радиации на ткань непродолжительно.

Главная проблема в разработке такой терапии – разработка быстрого метода введения атома астата в органическое соединение, которое могло бы распознать определённые раковые клетки. Уже разработаны первые методы получения таких производных, и даже проходят их испытания (Curr Radiopharm. 2011, V.4, P. 283-294.), так что и самый редкий элемент может быть полезным.

В некоторых странах (например, в Великобритании) излучение природного радона составляет половину или даже три четвёртых ежегодной нормы. В большинстве случаев это «естественный риск», которого нельзя избежать, однако в ряде случаев этот риск многократно возрастает. Статистика для России говорит о том, что как минимум в одной квартире из трех, расположенных на первом этаже, концентрация радона может представлять опасность для здоровья человека, и риск возрастает в тех помещениях, где вентиляция либо отсутствует, либо из-за засорения не обеспечивает нормативную скорость циркуляции воздуха (так что почаще проверяйте вытяжную вентиляцию на кухне, в ванной комнате и туалете и вообще регулярно проветривайте квартиру, в ней и без радона за день накапливается немало неполезных газообразных и летучих веществ).

Радон образуется при распаде и других радиоактивных элементов – тория и актиния. Бесцветный, не имеющий запаха газ, выделяемый этими источниками, даже можно собрать с помощью обычных методов отбора газовых проб, но он вскоре распадается. Кюри, положившие начало изучению радиоактивности, заметили, что радий делает радиоактивным окружающий воздух. Открытие радона приписывается немецкому физику Фридриху Эрнсту Дорну, который посчитал, что эта наведённая радием радиоактивность воздуха обусловливается газом, который он назвал «радиевой эманацией» (правда, много людей считают, что первооткрывателем радона следует считать Резерфорда). Сходные эманации наблюдались и для других радиоактивных элементов, эманацию тория называли тороном, эманацию радия – радоном, актиния – актиноном, однако после того как в 1908 году открывший все остальные инертные газы Уильям Рамзай измерил плотность всех эманаций, оказалось, что речь идёт об одном и том же веществе, которое было идентифицировано как самый тяжёлый инертный газ. Официальное название «радон» появилось в Периодической системе в 1923 году.

Химические свойства радона из-за его радиоактивности и короткого времени жизни (период полураспада самого устойчивого нуклида радона ²²²Rn – всего 3,8 суток) изучены мало. Ниже температуры кипения радон представляет собой бесцветную жидкость, в твёрдом состоянии – красно-оранжевые кристаллы, флуоресцирующие зелёным. Как и ксенон с криптоном, радон реагирует со фтором.

Почему при столь небольшом периоде полураспада радона стоит беспокоиться о его содержании в жилых помещениях? Проблема заключается в том, что при его вдыхании и последующем распаде в легких надолго могут оказаться атомы «дочернего» распада радона – радиоизотопы полония и свинца. Считается, что длительное вдыхание радона является второй причиной заболевания раком лёгких после курения, что, однако, не исключает существования такой медицинской процедуры, как «радоновые ванны», польза которых доказательной медициной так и не подтверждена.

Образование химических элементов в ходе радиоактивного распада подчиняется двум несложным правилам. При α-распаде атомный номер дочернего ядра на две единицы меньше, чем у ядра распадающегося, при β-распаде атомный номер увеличивается на одну единицу. Элемент №89, который, испуская поток α-частиц, мог дать элемент №87, был открыт ещё в 1899 году – это был актиний.

Изучение продуктов радиоактивного распада – непростое занятие, но Перей хватило экспериментального мастерства, чтобы научиться быстро очищать образец соли актиния, чтобы она могла наблюдать продукты распада только этого элемента. Эксперименты показали, что почти 99% подвергается медленному β-распаду, образуя элемент №90 – торий, который затем через α-распад превращается в радий. Однако около 1% актиния не распадалось по этому механизму и испускало α-частицы, превращаясь в предсказанный Менделеевым экацезий. Поскольку период полураспада образовавшегося таким путем изотопа франция составлял всего 21 минуту, обнаружить этот процесс и элемент №87 было вдвойне сложнее.

В ходе экспериментов Перей обозначала элемент №87 как «актиний-К» (AcK), ссылаясь на путь, благодаря которому он образовывался, однако ей нужно было подобрать подходящее название для внесения его в таблицу. Во время защиты степени PhD она предложила назвать элемент «катий» (catium), поскольку предполагалось, что это будет самый активный металл, который проще всего потеряет электрон и превратится в катион (выше, в главе про цезий, я уже написал, что это не так, и благодаря эффектам теории относительности легче всего расстается с электроном и обладает титулом самого активного металла все же цезий). Название «катий» не понравилось членам комиссии по защите, кто-то даже сыронизировал, что англоязычные химики будут считать, что элемент назван в честь кота. Тогда Перей предложила название «франций», на что комиссия, состоявшая из французов, естественно, ничего не смогла возразить.

Франций относится к тем радиоактивным элементам, которые еще содержатся в земной коре (правильнее сказать – регулярно образуются в земной коре в результате распада других элементов), хотя, конечно, содержание этого элемента крайне мало – по оценкам, во всей земной коре единовременно присутствует не более килограмма франция. И еще одна деталь – это первый в данной книге химический элемент, который не используется нигде и ни в каком виде, – сложности в получении и малый период полураспада не позволяют найти ему применение.

Особенно же радий стал популярен благодаря тому, что его соли можно было использовать для получения краски, которая светится в темноте – небесно-голубое свечение солей радия можно было встретить на стрелках и циферблатах наручных часов и просто светящихся в ночи без притока энергии надписях и схемах. Однако через некоторое время оказалось, что у работников, готовящих светящиеся радиевые чернила или наносившие с их помощью надписи, начались регулярные боли, анемия и рак. Стало ясно, что что-то пошло не так, радий перестали применять для изготовления «ширпотреба», но к моменту запрета около сотни рабочих, имевших контакт с радиевыми красками, умерло, и еще большее число стали инвалидами.

Бесспорно, наиболее известной жертвой радия можно назвать его первооткрывательницу – Марию Кюри. Мария и Пьер изучали минерал уранит (урановую смолку). Уранит добывали около чешского города, который сейчас носит название Яхимов. Из уранита добывали уран, который шёл на изготовление уранового хрусталя и красок для росписи по стеклу и керамике, а пустую породу сбрасывали в отвал в близлежащем лесу. Отходы добычи урана не только сохраняли радиоактивность, но и были более радиоактивны, чем руда до извлечения урана.

В письме сестре Броне Мария писала, что остаточная радиация вызвана присутствием нового химического элемента, и Мария уверена, что ей удастся найти этот элемент. Переработав несколько тонн уранита после извлечения урана, супруги Кюри с интервалом в несколько месяцев 1898 года нашли не один, а два химических элемента – полоний и радий. Радий был получен в виде металла в 1910 году. Название элемента переводится с латинского как «луч», а радий оказался наиболее радиоактивным материалом естественного происхождения. Хотя Мария Кюри умерла в 1934 году в возрасте 66 лет, причина её смерти – апластическая анемия – более чем наверняка является следствием её работы с радиоактивными материалами. Мадам Кюри похоронена в свинцовом гробу, а её и Пьера лабораторные журналы и записи хранятся в коробках, экранированных свинцом, а для их изучения необходимо надевать средства защиты.

В естественных условиях радий встречается в продуктах распада урана, хотя и в малых количествах. Он представляет собой самый тяжелый щелочноземельный металл, близкий по химическим свойствам кальцию и барию. Атомный номер радия – 88, в земной коре можно найти изотопы радия с атомными массами 228, 226, 224 и 223, также существует еще 21 искусственный изотоп.

Радий сыграл свою роль в решении проблемы строения атома. Радий был использован Эрнестом Резерфордом в качестве источника α-частиц – ядер атомов гелия, которыми бомбардировали тонкую фольгу из золота. Неожиданно ассистенты Резерфорда – Ганс Гейгер и Эрнест Марсден – обнаружили, что очень небольшая доля α-частиц отражается от фольги. Сам Резерфорд комментировал эту находку так: «Это было почти столь же невероятно, как если бы вы стреляли 15-дюймовым снарядом в кусок тонкой бумаги, а снаряд возвратился бы к вам и нанёс удар». Такое поведение α-частиц позволило Резерфорду сделать вывод о существовании плотных компактных атомных ядер, что стало первым шагом к созданию современной теории строения атома. Этот самый известный эксперимент Резерфорда был сделан через год после получения Резерфордом Нобелевской премии по химии «…за проведённые им исследования в области распада элементов в химии радиоактивных веществ…». Заметим, что в том, что Резерфорду вручили Нобелевскую премию именно по химии, есть некая ирония (или шутка Нобелевского комитета), и именно после известия о присуждении «химического Нобеля» Резерфорд и изрёк свое знаменитое: «Все науки делятся на физику и коллекционирование марок».

В настоящее время радий главным образом применяется в медицине опять же как источник радиации – первые работы в этой области начались во времена Марии Кюри. Сначала было обнаружено, что при контакте с радиоактивными материалами происходит ожог кожи, затем совместная работа Кюри с врачами показала, что радиация в состоянии уменьшать размеры опухолей или разрушать их. Вскоре это стало известно как «терапия Кюри», радиацию стали изучать, и радиологическая лаборатория мадам Кюри в Сорбонне со временем превратилась в Радиевый институт. Сейчас для разрушения опухолей применяют и другие радионуклиды.

Если вы будете держать в руке кусок радия (чего я вам, конечно, не советую – все виды радиоактивного излучения, испускаемого радием, повреждают ДНК и могут стать фактором развития опухолей), за счет радиоактивного излучения он будет казаться теплым на ощупь. Белая поверхность радия со временем темнеет из-за реакции с воздухом и образования оксида и нитрида, он легко реагирует с водой, как кальций или барий. Радий достаточно тугоплавкий – его температура плавления составляет около 700 °С. Природные изотопы радия значительно различаются по периоду полураспада – от 1602 дней для наиболее стабильного ²²⁶Ra до 11,4 дней для ²²³Ra. В начале ХХ века для получения грамма чистого радия нужно было несколько вагонов урановой руды, 100 вагонов угля, 100 цистерн воды и 5 вагонов разных химических веществ. В то время за 1 г радия нужно было заплатить больше 200 кг золота. В наши дни себестоимость производства радия, конечно, меньше, но он до сих пор входит в число самых дорогих металлов.

Известно 36 изотопов актиния, все они радиоактивные. Наиболее устойчивым из этого семейства является ²²⁷Ac, нуклид, которым представлен природный актиний, его период полураспада составляет около 21,8 года. Период полураспада остальных изотопов актиния меньше десяти часов, у большинства – меньше минуты.

Нуклид ²²⁷Ac излучает в 150 раз интенсивнее радия, что обусловливает его применение в радиоизотопных источниках энергии. Несмотря на то что актиний в следовых количествах присутствует в урановых рудах, проще его получать искусственным путём – облучая мишень из ²²⁶Ra пучком нейтронов в ядерном реакторе.

Актиний дает название семейству из 15 элементов-актиноидов, в это семейство входят элементы от актиния до лоуренсия (от номера 89 до номера 103). Предложение вынести актиноиды в отдельный блок высказал в 1945 году Глен Сиборг, опираясь на аналогии с блоком лантаноидов, появившимся в Периодической системе в 1921 году по инициативе Нильса Бора.

Наряду с работами в области ядерной химии Сиборг известен как пионер ядерной медицины – раздела медицины, в которой радиоактивные изотопы различных элементов применяются для диагностики или лечения заболеваний (некоторые примеры такого использования радионуклидов были описаны выше). Актиний тоже применяется для этого: нуклид ²²⁵Ac – это активный агент в направленной альфа-терапии – методике, нацеленной на ингибирование роста вторичных злокачественных образований за счет их облучения. Источником α-частиц в этом виде терапии часто является полученный из ²²⁵Ac нуклид ²¹³Bi.

Берцелиус описал много химических и физических свойств тория, однако главная его характеристика – радиоактивность – избежала внимания шведского химика. Впрочем, это неудивительно, стеклянные фотопластинки, которые в 1896 году помогли Беккерелю обнаружить явление радиации, появились только в 1847 году, за год до смерти Берцелиуса. Сейчас даже при беглом взгляде на Периодическую систему ни у кого не возникает сомнения в радиоактивности тория – его соседство с такими известными радиоактивными элементами, как радий, актиний, уран и плутоний, позволяет предположить, что торий тоже будет радиоактивным, даже не зная правил стабильности атомных ядер.

Годы после открытия торий и его соединения лежали на лабораторных полках невостребованными, однако в какой-то момент соединения этого элемента стали использовать в газовых фонарях уличного освещения. Такую необычную профессию торий получил по той причине, что его оксид ThO₂ оказался самым тугоплавким из всех оксидов и не плавился в факеле газовой горелки, а раскалялся добела и светил петербуржцам, лондонцам, парижанам и другим жителям столиц и крупных городов.

Значение газового освещения улиц сейчас забыто, но, бесспорно, это было не меньшее достижение, чем впоследствии изобретение электрических ламп – газовые лампы впервые в истории человечества позволили сделать так, что сначала крупные, а потом и другие улицы после заката не погружались во тьму (раньше, если кому-то нужно было выйти за ворота в темную время суток, ему приходилось брать с собой персональный источник света – факел или фонарь). Первоначально в калильных сетках газовых фонарей применялись и другие оксиды, но, помимо проблем с температурой плавления, они давали свет не очень высокого качества, и в 1891 году австрийский химик Ауэр фон Велсбах, испытав возможность применения в газовом фонаре оксидов магния, лантана и иттрия, остановился на оксиде тория.

Кто-то может подумать, что это было сомнительное инженерное решение – что-то типа отравленной туники Несса, и люди, жившие на освещенных ториевыми газовыми горелками улицах (а это были представители высшего и среднего класса) годами подвергались радиационному воздействию от распадающихся атомов тория и заболевали. К счастью, это было не так – торий распадается, испуская α-частицы (ядра атомов ⁴Не), пробег которых невелик и которые могут быть легко остановлены стеклянным колпаком фонаря. Более того – оксид тория до сих пор применяется для изготовления горелок походных плиток, работающих от небольших газовых баллонов. Такие горелки абсолютно безопасны, если, конечно, их не облизывать или не размалывать в порошок, а потом вдыхать его. Правда, если вам все-таки не по себе от перспективы находиться рядом с диоксидом тория, покупая туристическое снаряжение, обращайте внимание на маркировку thorium free.

Итак, оксид тория безопасен, если его не есть, однако какое-то время люди принимали его внутрь – оксид тория использовался как рентгеновский контраст торотраст для рентгеноскопии в 1930–1940 годах – этому применению способствовала исключительная непрозрачность диоксида тория для рентгеновского излучения. Без сомнения, рентгенограммы, полученные с помощью диоксида тория, спасли немало жизней, а применение радиоактивного контраста рассматривалось как «приемлемый риск». К счастью, в конце 1940-х годов были разработаны менее опасные для здоровья контрасты для рентгеновской диагностики.

В наши дни торий применяется главным образом в энергетике. Содержание тория в земной коре в три раза больше содержания урана, при этом месторождения урана и месторождения тория далеко не всегда сопутствуют друг другу, и государства, обладающие запасами тория, необязательно обладают запасами урана и наоборот. Самый распространённый в земной коре нуклид тория – ²³²Th – неспособен делиться тепловыми нейтронами и быть ядерным горючим. Однако при захвате теплового нейтрона ²³²Th превращается в ²³³U, который способен к делению, подобно ²³³U и ²³⁹Pu, и применяется в качестве топлива реакторов на быстрых нейтронах.

Уран и торий были открыты в 1789 и 1828 годах соответственно, а вот открытие стоящего между ними протактиния пришлось ждать до ХХ века. Конечно, тут, как и во многих других случаях, нужно определиться, какой момент можно считать открытием элемента – осознание того, что руда содержит новый элемент, выделение соединения этого элемента из руды или получения нового элемента в виде простого вещества. В зависимости от того, что мы засчитаем за открытие, фактически для любого элемента можно назвать нескольких первооткрывателей. Для протактиния же ситуация еще сложнее.

В 1900 году английский химик и изобретатель сэр Уильям Крукс выяснил, что в некоторых урановых рудах содержится новое радиоактивное вещество, которое он назвал «уран-Х». Позднее оказалось, что уран-Х представляет собой два разных вещества, получившие название UX-1 и UX-2. Второе из них – UX-2 – впервые было выделено польским химиком Казимиром Фаянсом в 1913 году. Это был короткоживущий нуклид ²³⁴Pa, период полураспада которого был чуть больше минуты. Из-за малого времени жизни Фаянс назвал открытый элемент бревием.

В 1917 году немецкий физик Лиза Мейтнер выделила более устойчивый нуклид этого элемента – ²³¹Pa, который отличался большим временем жизни – его период полураспада составлял около 33 000 лет. В связи с этим Фаянс отказался от названия «бревий», поскольку правила обязывали учёных называть элемент, опираясь на свойства самого долгоживущего из изотопов. Мейтнер предложила несколько громоздкое название «протоактиний», которое потом редуцировалось до привычного протактиния. Выбор названия был продиктован тем, что α-распад протактиния приводит к образованию актиния, элемента №89. В том же году нуклид ²³¹Pa был выделен автором термина «изотопы» Фредериком Содди и его коллегой Джоном Крэнстоном (оба ученых работали в Университете Глазго).

Протактиний – радиоактивный и высокотоксичный элемент, который не находит практического применения, однако в некоторых аспектах интересен для ученых. Так, например, определение соотношения изотопов ²³¹Pa и ²³⁰Th в океанских осадочных породах позволяет океанологам реконструировать перемещение вод в Северной Атлантике после таяния льдов последнего ледникового периода.

В 1961 году Управление по атомной энергии Великобритании, переработав 60 тонн радиоактивных отходов, выделило 125 граммов протактиния. Это и есть самый серьезный по массе мировой запас этого элемента. Создан он для научных нужд – лаборатории всего мира могут закупить протактиний, если он им нужен для экспериментов.

При обычном дневном освещении урановый хрусталь и изделия из него выглядели желтовато-зелёными, а вот при облучении УФ-светом из-за способности производных урана к флуоресценции начинали светиться ярко-зеленым светом. Урана в стекло добавляли мало, посуда из уранового хрусталя считалась (и на самом деле являлась) не более опасной, чем посуда из хрусталя обычного (того, который со свинцом – сервировать и есть пищу можно, а вот использовать для ее длительного хранения – не стоит).

С 1943 года уран стал стратегическим сырьем, на такую ерунду, как посуда, тратить его было запрещено. К 1958 году стало понятно, что обедненный (не используемый для получения атомной энергии) уран точно так же можно использовать для получения не менее красивого стекла, но к тому времени популярность уранового хрусталя упала, а радиофобия возросла, поэтому такое стекло больше не производится, а изделия из него остались только в музеях и частных коллекциях. Единственное, когда может быть опасен урановый хрусталь, – когда его кусочки входят в состав браслета или бус – вот тут-то при длительном контакте такой красивой стекляшки с кожей поток α-частиц может стать причиной радиационного ожога.

Хотя долгоживущий нептуний впервые был обнаружен только в отработанном топливе ядерных реакторов, этот элемент может в незначительных количествах образовываться и в земной коре в процессах, аналогичных протекающим в реакторах, – уран ²³⁸U захватывает нейтрон, образовавшийся при распаде другого атома урана, превращается в ²³⁹U, который затем за счет β-распада переходит в ²³⁹Np, однако основной вклад в образование нептуния вокруг нас вносят другие процессы, и мы гипотетически можем обнаружить нептуний в офисе или даже дома.

Многие датчики задымления, которые в обязательном порядке должны монтироваться в присутственных местах, а по желанию и в жилых помещениях, для ионизации воздуха в рабочей камере детектора используют α-частицы, образующиеся при распаде америция ²⁴¹Am, в результате которого этот элемент медленно превращается в нептуний. Правда, период полураспада ²⁴¹Am составляет 432 года, и за время эксплуатации детектора нептуний образуется в крайне незначительных количествах.

Практических применений нептуния очень мало – получение плутония и устройства для детектирования нейтронов с высокой энергией. Ежегодно в качестве побочных продуктов работы атомных электростанций образуется более 50 тонн нептуния, часть из которых превращают в плутоний. Обычно с отходами ядерной энергетики обращаются с той же предосторожностью, что и с сырьем для производства горючего для атомных электростанций и ядерного оружия.

Однако, если отвлечься от применения плутония в военном деле (в конце концов, наверное, ни один химический элемент нельзя назвать «пацифистом», и вообще, дело не в химических элементах, а людях, которые их используют), плутоний может похвастаться одними из самых интересных химических свойств. При атмосферном давлении существует шесть аллотропных модификаций, каждая из которых устойчива в определённом температурном интервале и ведет себя по-своему. Так, при комнатной температуре плутоний очень хрупкий, но при нагревании до 100°С превращается в более пластичную и ковкую форму. Пластичность и ковкость плутония можно увеличить, сплавив его с небольшим количество галлия, – на практике этим способом и пользуются для того, чтобы с плутонием было проще работать.

Смешение плутония с другими металлами также приводит к получению материалов с интересными свойствами. Так, интерметаллическое соединение плутония с кобальтом и галлием (PuGaCo₅) при температуре 18,5 К и ниже ведет себя как сверхпроводник, но, увы, не проявляет эти свойства в течение длительного времени – плутоний распадается с образованием урана, островки образовавшегося урана меняют электронную конфигурацию материала, и, поскольку сверхпроводимость сильно зависит от электронного строения, эффект постепенно исчезает. В каком-то смысле плутоний является врагом самому себе, а его радиоактивность не дает в полной мере раскрыть все богатство его химических свойств.

Однако, несмотря на репутацию, некоторые люди носили плутоний в сердце, причем не в переносном, а в самом что ни на есть прямом смысле. Дело в том, что нуклид ²³⁸Pu при радиоактивном распаде выделяет столь значительное количество тепла, что его применяли как источник энергии для служивших чрезвычайно долго термоэлектрических генераторов, обеспечивавших работу ранних кардиостимуляторов. Сейчас в распоряжении кардиохирургов есть более эффективные и более безопасные источники энергии, но плутониевые термоэлектрические генераторы все еще популярны среди ученых и инженеров космических аппаратов. Это позволило сблизить Плутон с плутонием – аппарат «Новые горизонты», детально изучивший в 2015 году Плутон, использует энергию плутониевого радиоизотопного термоэлектрического генератора. Заметим, плутоний стал появляться в космосе не благодаря человеку – изучение космического пространства показало, что есть и нерукотворные источники плутония – он образуется в процессах взрывов сверхновых звезд, но, поскольку период полураспада самого стабильного нуклида плутония – ²⁴²Pu, 376 тысяч лет, Земля и Солнечная система, возраст которых составляет примерно 4,5 миллиарда лет, могут похвастаться только рукотворным плутонием.

Первым синтезированным нуклидом америция был ²⁴¹Am (период полураспада – 433,2 года), до сих пор наиболее высокотоксичный вид атома этого элемента. Чикагская металлургическая лаборатория (еще одно название Манхэттенского проекта) занималась наработкой больших количеств плутония для атомной бомбы, и некоторые атомы плутония ²³⁹Pu захватывали дополнительные нейтроны, превращаясь в ²⁴¹Pu, который подвергался β-распаду, и превращались в ²⁴¹Am. Ни один из изотопов америция нельзя назвать стабильным. У самого долгоживущего ²⁴³Am период полураспада 7370 лет, бо́льшая часть из 18 изотопов этого элемента практически полностью разрушаются за минуты. Как и многие другие актиноиды, америций – серебристо-белый металл с плотностью как у свинца и достаточно высокой температурой плавления – около 1200 °С.

Характерной особенностью америция является то, что это единственный искусственный и радиоактивный элемент, который можно обнаружить в наших домах и рабочих помещениях. Тут следует немного разъяснить ситуацию. Выше было написано, что в воздухе непроветриваемых комнатах домов, в особенности стоящих над гранитом, накапливается радиоактичный радон. По закону больших чисел в воде и воздухе наших квартир могут находиться ничтожные количества атомов плутония, попавшие в окружающую среду во время ядерных испытаний. Нелишне напомнить, что гипотетическая фраза «в водопроводной воде обнаружены соли урана» абсолютно не эквивалентна фразе «в водопроводной воде соли урана обнаружены в опасной для человека концентрации». Вторая действительно говорит об опасности, а первая – просто о совершенстве современной аналитической химии, которая вполне могла бы помочь лирическому герою песни В.С. Высоцкого в его замысле: «Да я в Москве с киркой уран найду при такой повышенной зарплате».

Речь идет о том, что америций – единственный радиоизотоп, изделие с которым можно купить в строительном магазине, причем покупка и установка этого прибора понизит опасность помещения (а в офисах, гостиницах, магазинах и кинотеатрах такие устройства должны стоять в обязательном порядке). Америций применяется в некоторых типах датчиков задымления. Около 0,3 микрограмма оксида америция располагается в индикаторной камере датчика, где испускаемый америцием поток α-частиц ионизирует воздух, позволяя протекать электрическому току между электродами детектора. Если в воздухе появляются аэрозольные частицы дыма, они поглощают α-частицы, ионизация воздуха в камере прекращается, электрическая цепь в детекторе размыкается, и подается сигнал тревоги

Америций также применяется там, где нужен источник α-частиц и/или γ-излучения – промышленность, медицина, но его применение ограничено только теми областями, где нужно небольшое количество излучающего материала, – производство америция стоит дорого. Для справки: один грамм оксида америция, который применяют в датчиках задымления, стоит около 1500 долларов США, а грамм золота – около 30 долларов.

Радиоизотопные термоэлектрические генераторы – это электрические генераторы, преобразующие в электроэнергию термическую энергию распада радиоактивного материала. Работает такой генератор по принципу обычной термопары – кюрий, разлагаясь, выделяет тепло, которое нагревает спаянные друг с другом проводники из различного материала, в результате чего образуется электрический ток. Правда, иногда тепло радиоактивного распада кюрия использовалось непосредственно, например, для обогрева марсоходов. Для применения в изучении космического пространства радиоактивный материал должен выделять достаточное количество тепловой энергии на единицу массы, и кюрий в этом отношении привлекательнее плутония и америция, также применяющихся в аналогичных целях.

α-Частичные рентгеновские спектрометры позволяют определять состав образца в результате анализа картины обратного рассеивания α-частиц – с помощью уравнений, составленных Эрнестом Резерфордом, можно определить массу ядра, с которым столкнулась α-частица, таким образом выявив ядра, входящие в состав анализируемой пробы. Рентгеновские спектрометры такого типа давно используются в космосе – от полетов совершивших мягкую посадку на Луну аппаратов «Сервейер» (α-частичные рентгеновские спектрометры были смонтированы на аппаратах № 5-7 этой серии и изучали состав лунного грунта) до современных марсоходов и космической миссии Розетта, спускаемый аппарат которой, «Филы», 12 ноября 2014 года совершил посадку на комету 67P/Чурюмова–Герасименко.

Большая часть кюрия, которая в наше время содержится в окружающей среде, – результаты воздушных испытаний атомного оружия, запрещённых в семи странах в 1980-х годах. Более точечные участки загрязнения кюрием – наглядное свидетельство нештатных ситуаций на заводах по производству ядерного оружия или проблем при его хранении/транспортировке. Опасность кюрия в том, что он концентрируется в костном мозге и благодаря высокой активности α-излучения может стать причиной онкологических заболеваний.

С помощью метода рентгеновской дифракции были изучены такие соединения берклия, как его диоксид (BkO₂), трифторид (BkF₃) и оксихлорид (BkOCl). В своих соединениях берклий принимает степень окисления +3 и +4 (тербий ведёт себя точно так же). Легкость образования соединений со степенью окисления +4 позволила легко отделить соединения берклия от соединений других актиноидов, это было проще, чем разделение америция и кюрия. В 1962 году было получено такое количество берклия, которое при хорошем зрении можно было наблюдать невооружённым глазом – 3 микрограмма, из него и был получен чистый металлический берклий, который, впрочем, ожидаемо, выглядел как обычный металл серебристо-серого цвета.

Как и другие актиноиды, берклий и хемотоксичен, и опасен за счет излучения. Этот элемент не нашёл себе областей применения, кроме исключительно исследовательских целей. Однако синтез берклия был важным шагом на пути к созданию других сверхтяжелых элементов, позволил разработать новые теории в ядерной физике, ну и еще раз подтвердил высокую предсказательную способность Периодического закона.

Калифорний образует около двадцати изотопов (большая часть распадается за минуты и менее), самый устойчивый из которых ²⁵⁰Cf, его период полураспада 898 лет. Эту разновидность калифорния получают, бомбардируя берклий ²⁴⁹Bk нейтронами, – образующийся при этом ²⁵⁰Bk испускает β-частицу и превращается в калифорний. Хотя на Земле калифорний можно получить только с помощью «трансмутации ХХ века» – ядерных реакций, следы этого элемента наблюдаются в космосе как один из множества продуктов, образующихся в результате взрывов сверхновых.

Калифорний является отличным эмиттером нейтронов, что позволяет использовать его для запуска ядерных реакторов, в которых поток нейтронов начинает распад ядерного горючего. Какое-то время предполагалось, что калифорний может стать материалом для ядерного оружия – для ²⁵¹Cf критическая масса (минимальная масса, при которой начинается цепная ядерная реакция, приводящая к взрыву) составляет 5 килограммов, что вдвое меньше критической массы плутония. К счастью, сложности и высокая стоимость получения калифорния избавили нас от перспективы появления ещё и такого оружия массового поражения – цена 1 грамма ²⁵²Cf составляет около 250 миллионов долларов, ежегодно получают 20–40 микрограммов, а общий мировой запас этого металла не превышает 8 граммов.

Помимо «зажигательной свечи» для ядерного реактора небольшие количества калифорния применяются в устройствах, в которых нужен поток нейтронов, из них наиболее известны датчики для разведывания нефтяных месторождений. Эти детекторы направляют поток нейтронов в исследуемый материал, в котором ядра водорода, безусловно, присутствующие в составе углеводородов нефти, замедляют поток нейтронов, то есть позволяют искать молекулы, содержащие водород, в подземных резервуарах. Нейтроны, испускаемые калифорнием, также позволяют искать серебро и золото. Метод, применяемый для поиска этих металлов, называется нейтронно-активационным анализом – область, в которой идет геологическая разведка, облучают нейтронами и расшифровывают картину γ-излучения, выделяющегося в результате взаимодействия образца с нейтронами, – характер ответного излучения индивидуален для каждого металла.

США испытали «Сосиску» 1 ноября 1952 года, мощность взрыва составила 10 мегатонн в тротиловом эквиваленте – в пятьсот раз больше мощности бомбы, сброшенной на Нагасаки. Островок атолла, на котором проводились испытания, был полностью уничтожен. Следует отметить, что на Эниветоке США испытало не водородную бомбу, а термоядерное устройство, показав принципиальную возможность создания оружия такого типа – «Сосиска» весила 74 тонны, её высота была чуть больше шести метров, то есть на роль бомбы устройство никак не тянуло. Первая же в мире водородная бомба, компактная и легкая настолько, что её можно было бы доставить к цели с помощью ракеты или стратегического бомбардировщика, была испытана менее чем через год после взрыва «Сосиски» – 12 августа 1953 года на Семипалатинском полигоне в СССР.

Взрыв на Эниветоке был такой мощности, что породил новый элемент. Как это стало известно? Дело в том, что испытания не ограничивались интересом «взорвется или нет» – тонны материалов, отобранных с места выпадения радиоактивных осадков во время испытания, были отправлены в радиационную лабораторию Беркли. Там среди сгоревших кораллов и пепла Альберт Гиорсо обнаружил атомы элемента с номером 99, который в апреле 1955 года получил название «эйнштейний» (первоначально для обозначения эйнштейния использовался символ «Е», к привычному сейчас символу «Es» перешли в 1960-е годы). Создание и испытания «Сосиски» были засекречены, и об открытии нового элемента сообщили только спустя три года. В августе 1955 года в журнале Physical Review была опубликована статья об открытии элемента №99, в которой его предлагали назвать эйнштейнием (Phys. Rev. 1955. 99 (3): 1048–1049).

Как же образовался эйнштейний? Во время взрыва некоторые атомы урана из атомной бомбы-запала смогли поглотить колоссальное количество нейтронов, превратившись на долю мгновения в сверхтяжёлые изотопы урана, которые претерпевали β-распад, в результате чего (если упрощать) «лишние» нейтроны превращались в пары протон—электрон, и порядковый номер элемента увеличивался. Энергия и плотность потока нейтронов во время испытания были столь значительны, что некоторые атомы урана с номером 92 превратились в атомы с номерами 99 и 100. При испытаниях образовался эйнштейний ²⁵³Es.

К счастью, сейчас, если есть необходимость в эйнштейнии (а такая необходимость может возникнуть, так как этот элемент – хорошая мишень для получения ещё более тяжёлых атомных ядер), нет необходимости взрывать термоядерные боеприпасы. Современный способ получения эйнштейния заключается либо в длительной (продолжающейся несколько лет) бомбардировке плутония нейтронами, либо в бомбардировке урана ядрами азота или кислорода. Сам по себе эйнштейний представляет собой серебристо-белый металл, достаточно летучий и с умеренной для столь тяжёлого элемента температурой плавления – 860 °C. В своих соединениях эйнштейний проявляет степень окисления +2 и +3, известны и изучены такие соединения элемента №99, как Es₂O₃, EsCl₃, EsOCl и EsBr₂.

Исследователи, обнаружившие элемент №100, предложили назвать его фермием в честь Энрико Ферми, итальянского физика, получившего в 1938 году Нобелевскую премию по физике «…за доказательство существования новых радиоактивных элементов, полученных при облучении нейтронами, и связанное с этим открытие ядерных реакций, вызываемых медленными нейтронами…» и почти что сразу же после церемонии отправившегося со всей семьей из Стокгольма в эмиграцию в США (в Италию Ферми не стал возвращаться из-за несогласия с политикой Муссолини), где построил первый ядерный реактор, в котором протекала самоподдерживаемая ядерная реакция (все работы Ферми в Штатах с 1939 по 1945 год прямо или косвенно были посвящены созданию ядерного оружия).

Благодаря магии чисел фермий чуть было не назвали «центурием» – сотым. В 1953 году исследователи из Нобелевского института в Стокгольме получили фермий ²⁵⁰Fm, бомбардируя уран ядрами кислорода. Поскольку открытие элемента №100 американскими учеными было сделано в рамках работы над созданием нового оружия, то информация о нём была засекречена, но как только шведские физики выступили с заявлением об открытии элемента с номером сто, информацию о термоядерном устройстве (точнее, о последствиях испытания этого устройства) быстро рассекретили. Чуть позже команда Беркли не возражала против того, чтобы по инициативе шведских физиков назвать элемент №102 «нобелием», даже после того как их заявление о синтезе элемента 102 не воспроизвелось и было признано ошибочным. Возможно, такой ход должен был слегка подсластить пилюлю шведам, у которых элемент №100 увели из-под носа.

Фермий – очередной актиноид, самое главное значение которого, пожалуй, в том, что после него начинается настоящая кунсткамера искусственно синтезированных элементов – элементы с порядковым номером 101 и выше называют «трансфермиевыми». Кроме этого, фермий можно считать последним химическим элементом, для которого (хотя бы теоретически) можно предложить практическое применение.

Речь пока идет еще только о потенциальном применении – ²⁵⁰Fm интенсивно испускает α-лучи, а период его полураспада – около 20 часов. Такое сочетание очень привлекательно для радиотерапии – источник радиации подвергает интенсивному облучению опухоль, после чего быстро распадается, однако препятствием на пути применения сотого элемента в медицине лежит, как это бывает и с другими металлами, отсутствие быстрых методов «прививки» радиоактивного металла к органическому фрагменту, который поможет распознать опухолевые клетки и доставит средство борьбы с ними по адресу.

Связь Сиборга и Эйнштейна можно назвать даже в определённой степени мистической – в день смерти Альберта Эйнштейна, 18 апреля 1955 года, журнал American Physical Society получил рукопись статьи Сиборга, Альберта Гиорсо и их коллег, в которой сообщалось об открытии нового радиоактивного элемента №101, который Сиборг предложил назвать в честь Д.И. Менделеева – менделевий (Phys Revi., 1955, 98 (5): 1518–1519). Самым устойчивым из изотопов менделевия является атом с массой 258 – его период полураспада составляет чуть больше 51 суток. Химические свойства менделевия изучены только для его соединений в растворе. Доподлинно известно, что он может образовывать соединения со степенью окисления +3 или +2.

Менделевий был не первым элементом, полученным Сиборгом, и не самым важным его открытием (скажем так, что патент на способ получения элемента №95 – америция – принёс Сиборгу очень большие деньги благодаря применению америция в датчиках задымления), но элемент №101 все равно оказался первым в своём роде – первым из трансфермиевых элементов, элементов с порядковым номером большим, чем 100.

Менделевий был получен на установке, которая называлась просто «60-дюймовый циклотрон», она была спроектирована Эрнестом Орландо Лоуренсом и в 1939 году начала работать. Когда в 1962 году благодаря появлению других, более мощных ускорителей частиц, 60-дюймовый циклотрон был «отправлен на пенсию», в торжественной речи, посвященной этому событию, кто-то назвал его «…самым эффективным расщепителем атомов в истории…». Чтобы получить менделевий, Сиборг и Гиорсо бомбардировали мишень из эйнштейния α-частицами (следует уточнить: в статье для элемента 101 название «менделевий» предлагалось сразу, а вот эйнштейний ещё не получил официального названия, поэтому в тексте статьи упоминался только как «элемент №99»). Первоначально исследователи получили только 17 атомов менделевия, позднее он был получен в несколько больших количествах – достаточных для изучения его химических свойств, но всё же слишком маленьких для того, чтобы этот элемент мог найти практическое применение.

В статье в Physical Review, посвящённой открытию первого трансфермиевого элемента, Сиборг объяснил свой выбор названия: «Мы хотели бы предложить название менделевий … в знак признания пионерской роли великого русского химика Дмитрия Менделеева, который первым использовал периодическую систему элементов для предсказания химических свойств неоткрытых элементов». Следует отметить, что для решения назвать новый элемент именем русского ученого от Сиборга и Гиорсо требовались мужество и гражданская позиция: хотя пик периода политической реакции направленного против левых, либеральных и коммунистических деятелей и организаций, получившего в США название эпохи маккартизма, приходился на 1950–1954 годы, отдельные этапы «охоты на ведьм», антикоммунистические и антирусские настроения продолжались до 1957 года, однако авторитет Менделеева и Сиборга был столь велик, что никаких дискуссий о названии элемента №101 не было.

Дело в том, что в 1957 году ученые Нобелевского института физики в Стокгольме тоже сообщили о синтезе элемента №102 с периодом полураспада в десяток минут. Шведские физики-ядерщики пошли фактически тем же путём, что прошли Сиборг с Гиорсо, – бомбардировку кюрия ядрами углерода ¹³С. Неудивительно, что шведы хотели назвать элемент в честь своего института – нобелием, однако что-то пошло не так, и эксперимент шведов не только ни разу не был воспроизведён, но и нуклид элемента №102, о получении которого они заявили, до сих пор не был синтезирован ни одной из исследовательских групп. Тем не менее Сиборг с Гиорсо оставили название «нобелий». Как уже было написано выше, это был своеобразный способ уважить шведов, которые действительно получили элемент №100, о котором исследователи из Беркли молчали несколько лет по соображениям секретности, поскольку обнаружили его как побочный эффект испытания термоядерного боеприпаса. И хотя де-факто элемент №102 назван нобелием в честь института, где он на самом деле не был получен, у большей части людей его название ассоциируется с Альфредом Нобелем, точнее, нобелевскими премиями. Возможно, оно и к лучшему, так как, по мне, название «жолиотий» менее яркое, чем «нобелий».

Хотя к настоящему времени получено около десятка изотопов нобелия, о нём, как и о многих других короткоживущих искусственно синтезированных элементах, известно мало. Теоретически он должен представлять собой металл с серебристым блеском, но он никогда не был получен в количестве, достаточном для проверки или опровержения этого предсказания. Известно, что в растворе он проявляет степени окисления +2 и +3, причём +2 несколько более устойчива. Измеренное значение стандартного электродного потенциала нобелия (+2,61 В) позволяет говорить, что в свободном виде этот элемент должен проявлять активность, сравнимую с активностью натрия. Как и всем трансфермиевым элементам, нобелию не найдено практическое применение, и вряд ли когда-либо он будет применяться.

Проведенные примерно в то же время расчеты, в которых релятивистский эффект учитывался, определили, что у атома лоуренсия заполняется р-электронный подуровень, и его внешний электронный слой на самом деле устроен так: 5f¹⁴7s²7p¹, а не так: 5f¹⁴6d¹7s² (J. Phys. France. 1980. 41, 943-946). Эти расчеты позволили говорить о том, что атомы лютеция и лоуренсия, у которых нет электронов на d-орбиталях, не должны находиться, как это предполагал Йенсен, среди d-элементов – элементов, у которых заполняются d-электронные подуровни. Исходя из этих рассуждений, правильные ряды, каждый из которых содержит по четырнадцать лантаноидов или актиноидов, должны выглядеть так: церий – лютеций и торий – лоуренсий (J. Chem. Educ., 2009, 86 (10), p 1187).

В 2016 году финский химик-расчётчик Пекка Пююккё с помощью релятивистской квантовой химии предложил свою интерпретацию реакционных свойств лютеция и лоуренсия, определив, что они практически идентичны между собой, но при этом отличаются от свойств других элементов третьей группы, в которую планировали разместить эти элементы Йенсен и его последователи. Пююкке предложил расширить списки лантаноидов и актиноидов до 15 элементов от La до Lu и от Ac до Lr (Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18, 17351-17355), включив туда все элементы с конфигурацией внешнего уровня от f⁰ до f¹⁴, и это предложение было принято ИЮПАК, который 28 декабря 2016 года официально принял версию Периодической системы с рядами, содержащими по пятнадцать f-элементов.

Однако это решение устроило далеко не всех химиков-теоретиков, многие из которых заявляли, что элемент с электронной конфигурацией внешнего слоя f⁰, то есть не содержащий электронов на f-подуровне, не может относиться к f-элементам. Таким образом, вопрос о положении лантана, лютеция, актиния и лоуренсия в Периодической системе обсуждается до сих пор, и моделирование электронной конфигурации и свойств этих элементов продолжается с привлечением разных моделей квантово-химических расчетов. К сожалению, разные допущения, которые неизбежны при применении отличающихся друг от друга расчетных методов, могут значительно влиять на их результаты и объяснения, базирующиеся на этих результатах, поэтому поиск идеальной квантово-химической модели, описывающей поведение и положение лантаноидов и актиноидов в Периодической системе, продолжается до сих пор (Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/c8cp01056k).

Несколько изотопов резерфордия характеризуются периодами полураспада порядка несколько секунд, что позволяет исследовать их химические свойства до разрушения. Периоды полураспада ²⁶¹Rf, ²⁶³Rf и ²⁶⁷Rf составляют минуту, 10 и 30 минут соответственно, но эксперименты обычно проводят с ²⁶¹Rf – этот нуклид хоть и отличается небольшим временем жизни, его проще получить. Резерфордий является тем трансфермиевым элементом, о химических свойствах которого еще можно рассуждать (да, в химической литературе можно найти информацию о химических свойствах и более тяжелых элементов, полученную с помощью обобщения и расширения экспериментов, проведенных для десятков или даже единиц атомов, но насколько точно можно переносить полученную таким образом информацию на процессы, в которых участвует количество частиц, превышающее миллиарды, – именно с этого момента можно говорить о статистической значимости результатов, – не совсем понятно).

Для резерфордия известно, что его химические свойства более похожи на свойства циркония и гафния, а не актиноидов, проявляющих в своих соединениях степень окисления +3. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод о том, что резерфордий относится к той же группе Периодической системы, где находятся Zr и Hf, и его нельзя считать «суперактиноидом». Формула хлорида резерфордия RfCl₄, это вещество возгоняется при 220 °C, подобно тетрахлориду циркония, проявляя при этом летучесть большую, чем тетрахлорид гафния, и гораздо большую, чем тетрахлориды актиноидов. Все это говорит о том, что и у самого края известной на настоящий момент Периодической системы правила периодической изменчивости свойств элементов продолжают работать.

В 1986 году ИЮПАК, который уже стали порядком раздражать «трансфермиевые войны» США и СССР, вспомнил, наконец, что согласно его же собственному решению аж от 1947 года первооткрыватели элемента уже не имели исключительного права давать ему название, а лишь могли предложить его комиссии ИЮПАК по номенклатуре неорганических соединений, а эта комиссия могла рекомендовать предложенное название Совету ИЮПАК для окончательного принятия (естественно, предварительно рабочая группа ИЮПАК по трансфермиевым элементам должна была установить, кто же был первооткрывателем). Чтобы избежать двойных названий, ИЮПАК предложил называть элементы со спорными именами незамысловато – порядковыми числительными на латинском языке. По рекомендациям ИЮПАК с 1986 года элемент №105 стали называть уннилпентиумом (Unp). Правда, похоже, что эти рекомендации Международный союз по прикладной и теоретической химии больше сделал для очистки совести – все мои студенческие годы в стенах аудиторий химического факультета Казанского университета (впрочем, так же как и Московского, Новосибирского, Нижегородского, Харьковского и Одесского – говорю о тех университетах, в которых в студенческие годы мне удалось побывать лично) №105 назывался «нильсборием», а в Периодической системе из США, которую в 1987 году привез мой сокурсник, участник Международной олимпиады по химии, он был «ганием». В 1994 году комиссия ИЮПАК решила добавить путаницы и предложила назвать №105 жолиотием (Jl), но уже не в честь Ирен Жолио-Кори (как это предложил Флёров для №102), а её мужа, тоже Нобелевского лауреата Фредерика Жюлио-Кюри. Предложение не прошло, но говорят, что какое-то количество периодических систем с этим названием и этим символом было напечатано, хотя такую версию таблицы лично я не видел.

В конечном итоге в 1997 году рабочая группа ИЮПАК по трансфермиевым элементам приняла соломоново решение, заявив, что и Беркли, и Дубна внесли «равный существенный вклад» в открытие элементов №104 и №105, а, поскольку вклад Национальной лаборатории имени Лоуренса уже был признан за счёт утверждения их названия для элемента №104 – резерфордия, элемент №105 следует назвать дубнием (Db) в честь наукограда, в котором расположен Объединённый институт ядерных исследований.

Хотя дубний был получен в количестве нескольких десятков атомов, небольшая информация о его химических свойствах всё же доступна. Предполагается, что в водном растворе дубний проявляет степень окисления +5 – ионы дубния, содержащиеся в водном растворе, адсорбируются стеклом, как и ионы ниобия и тантала, но такое поведение несвойственно производным лантаноидов и актиноидов в степени окисления +3 и +4. Результаты расчётов и некоторые экспериментальные свидетельства позволяют говорить о том, что дубний больше похож по свойствам на ниобий, нежели на близко расположенный к нему в Периодической системе тантал, вероятно, это, как и для многих других тяжёлых элементов, объясняется релятивистскими эффектами – следствием закономерностей специальной теории относительности.

В канун 1998 года в почтовые службы разных стран мира люди стали приносить поздравительные открытки, в которых вместо почтового адреса стояли четыре пары букв: Sg, Bk, Cf, Am. Возможно, часть этих открыток затерялась, но большая их часть всё же была исправно доставлена – таким образом люди, знакомые с химией, поздравляли Сиборга с тем, что он прижизненно «прописался» в Периодической системе. Адрес расшифровывался так: Сиборгу – Беркли – Калифорния – Америка. Остальные элементы, которыми был зашифрован адрес, – берклий, калифорний и америций – как было описано выше, получены при непосредственном участии Глена Сиборга.

Что же представляет собой сиборгий? Он является близким аналогом молибдена и вольфрама. Известно, что он проявляет степень окисления +6, образуя очень летучий гексафторид (SgF₆), а также умеренно летучий гексахлорид (SgCl₆) и оксихлориды SgO₂Cl₂ и SgOCl₄ – соединения, аналогичные соединениям других элементов группы хрома.

Единственной другой степенью окисления сиборгия, кроме +6, является нулевая степень окисления. В 2014 году было показано, что сиборгий, аналогично своим трем более легким соседям по группе, образующим гексакарбонильные комплексы, даёт летучий гексакарбонилсиборгий(0) Sg(CO)₆, который так же летуч, как и его аналоги (Science, 2014: Vol. 345, Issue 6203, Р. 1491–1493).

В сентябре 1992 года учёные Дармштадта и Дубны, изучавшие элемент №107 совместно, договорились, что его следует назвать «нильсборий» в честь датского физика Нильса Бора. В 1993 году рабочая группа по трансфермиевым элементам ИЮПАК признала приоритет немецкой группы, а в 1994 году в своей рекомендации предложил название «борий», так как названия химических элементов не было принято образовывать из имени и фамилии учёного. Это предложение было окончательно утверждено в 1997 году (Pure and Applied Chemistry. – 1997. – Т. 69, № 12. – С. 2471–2473.).

В Периодической системе борий находится в седьмой группе (по старой номенклатуре – в побочной подгруппе седьмой группы) с марганцем, технецием и рением. Однако применение принципов специальной теории относительности к расчетам, предсказывающим свойства тяжёлых атомов, таких как борий, позволяло говорить о том, что они будут обладать аномальным поведением, отличаясь свойствами от типичных представителей своей группы. Расчёты расчётами, а эксперименты с резерфордием и дубнием действительно позволяли говорить, что свойства этих элементов благодаря релятивистским эффектам несколько отличаются от свойств, которые можно предсказать на основании периодического закона. Пошли разговоры о том, что создатели трансфермиевых элементов вышли на тот рубеж, где прекращается действие периодического закона и его графического отображения – Периодической системы.

Однако открытие сиборгия и бория показало, что списывать со счетов периодический закон рано – да, релятивистские эффекты влияют на свойства элементов, но таким образом, что не меняют свойства элементов кардинальным образом, внося лишь незначительные коррективы, придавая трансфермиевым элементам специфические свойства. Так, изучение свойств оксихлорида бория BhO₃Cl и других его соединений показало, что экспериментально определённые свойства бория хорошо согласуются со свойствами «экарения», предсказанными без квантовой механики, а исключительно методами Дмитрия Ивановича Менделеева (Nature, 2000. 407, Р. 63–65). Комментарий новостной службы издательского дома Science к статье о свойствах этого элемента был озаглавлен «Boring Bohrium Behaves as Expected» – «Скучный борий ведёт себя ожидаемо», это подчёркивает дополнительно, что борий не демонстрирует никаких экзотических свойств, которые можно было бы приписать релятивистским эффектам.

До 1998 года элемент №108 назывался унилоктием (сто восьмым). Амбрустер и Мюнценберг предложили назвать его оттоганий (Oh) в честь Отто Гана, в 1994 году ИЮПАК рекомендовал назвать его «ганием» (чтобы, как с нильсборием, включить в название только фамилию человека, а не его имя), но в 1997 году элементу было дано окончательное название – хассий в честь федеральной немецкой земли Гессен (княжество Гессен, столицей которого был Дармштадт, на латыни называлось Hassia).

Химические свойства хассия удалось изучить только спустя восемнадцать лет после его открытия – в 2002 году. Для этого хассий получали, бомбардируя кюрий ²⁴⁸Cm ядрами магния ²⁶Mg – так было получено семь атомов хассия (смесь изотопов ²⁶⁹Hs и ²⁷⁰Hs, время жизни которых составляло 10 и 4 секунды соответственно). Изучение химических свойств этих семи атомов (если так можно выражаться) показало, что они быстро взаимодействуют с кислородом, образуя тетроксид хассия HsO₄ (Nature, 2002, 418, Р. 859–862). Эти результаты (пусть и недостаточные для большой статистики) всё же позволяют говорить, что элемент ведёт себя подобно осмию, в одной группе с которым он находится, – очередной атом, подчиняющийся Периодическому закону.

Первый атом мейтнерия – ²⁶⁶Mt – был впервые получен в 1982 году в группе Петера Амбрустера и Готтфрида Мюнценберга в результате процесса слияния висмута ²⁰⁹Bi с железом ⁵⁸Fe. Мейтнерий – первый элемент в Периодической системе, химические свойства которого не изучены экспериментально – пока еще не удалось получить достаточно устойчивых изотопов, чтобы провести такое исследование. Теоретические предсказания позволяют полагать, что нуклид ²⁷¹Mt (он будет содержать «магическое число» нейтронов – 162), который можно получить слиянием урана с хлором или берклия с магнием, будет жить достаточно долго, чтобы изучить химические свойства мейтнерия, однако, несмотря на то что эксперименты по синтезу такого нуклида проводятся, он пока ещё не получен. Что же касается теоретических предсказаний свойств элемента №109 в соответствии с Периодическим законом (и квантово-химическими расчётами), ожидается, что мейтнерий должен быть благородным металлом, проявляющим степени окисления +6, +3 и +1, причём в водном растворе наиболее стабильными будут ионы, содержащие мейтнерий в степени окисления +3.

Поскольку через ускоритель ежесекундно проносятся триллионы частиц, сложности возникают не только в слиянии атомных ядер, но и в отделении продуктов слияния от общего потока частиц. Для этого применяется технология, известная как «сепаратор тяжёлых ионов – продуктов реакции» (Separator for Heavy Ion reactor Products, SHIP). Устройство SHIP работает как фильтр, в котором электрические и магнитные поля позволяют отделять продукты со строго определённым зарядом ядра (для получения дармштадтия это был заряд 110), в то время как «ненужные» атомы и ионы меняют направление движения так, что пролетают мимо детектора.

О химических свойствах дармштадтия на настоящий момент не известно ничего. Несмотря на то что самый стабильный нуклид этого элемента – ²⁸¹Ds – живёт в среднем 11 секунд, что достаточно для проведения химических исследований, препятствием является слишком медленная скорость синтеза этого нуклида, в результате чего просто не удается получить достаточно материала для обоснования статистически значимых результатов эксперимента. Ожидается, что свойства дармштадтия будут похожи на свойства платины, но это ещё нужно доказать.

Любопытно, что любой из нас, посещая Дармштадт, сможет увидеть Дармштадтий воочию и даже посетить его – в 2008 году мэрия Дармштадта назвала «Дармштадтием» центр для конференций, конгрессов и просто концертов (так, на декабрь 2018 года в Дармштадтии было запланировано «Лебединое озеро» в исполнении артистов Русского национального балета).

Около десяти лет элемент существовал под обозначением Uuu – для присвоения элементу имени требовалось независимое подтверждение. В 2003 году исследователи, работавшие на линейном ускорителе в японском Институте физико-химических исследований (RIKEN), получили 14 атомов элемента №111 с массой 272, после чего открытие нового элемента было признано, и первооткрыватели предложили назвать его рентгением в честь немецкого физика, первого в истории лауреата Нобелевской премии по физике, получившего её в 1901 году за открытие Х-лучей, которые мы сейчас называем рентгеновскими лучами.

О химических свойствах рентгения, естественно, ничего неизвестно – все полученные с помощью реакций слияния изотопы этого элемента живут столь недолго, что уже достижением можно считать наблюдение их образования. В Периодической системе рентгений находится в группе монетных металлов – меди, серебра и золота, и рентгений можно назвать «эказолотом». Теоретики, используя весь арсенал квантовой химии, развлекаются, предсказывая его свойства, и сходятся в том, что этот металл должен отличаться крайне низкой реакционной способностью, как золото, правда, одни считают, что он должен быть металлом серебристого цвета, а другие – золотистого. В 2004 году при синтезе элемента №115 было обнаружено, что при его распаде образуется нуклид рентгения ²⁸⁰Rg со средним временем жизни около 3,6 секунды, однако маловероятно, чтобы этот атом смог бы помочь в установлении химических свойств «эказолота», – слишком сложен путь получения даже этого нуклида, стабильного относительно других изотопов рентгения.

Работа японских физиков-ядерщиков стала подтверждением открытия элемента №112, и ИЮПАК признал приоритет открытия нового элемента за учёными, работавшими в Дармштадте, которым в 2009 году было предложено подобрать элементу название и химический символ. После переписки между принимавшими участие в реализации проекта двадцатью исследователями из четырёх стран и обсуждения в интернете первооткрыватели решили назвать элемент «коперницием». Первоначально для коперниция первооткрывателями предлагался символ Ср, но в ходе общественного обсуждения стало понятно, что это неудобно, потому что этим символом в органической и металлоорганической химии обозначается циклопентадиенил-анион (С₅Н₅^–), и был принят символ Cn, не предполагающий двусмысленного толкования. Исследователи решили назвать элемент в честь Николая Коперника – польского астронома, математика и механика эпохи Возрождения, с которым в естествознании связываются начало первой научной революции и переход от геоцентрической системы мира Аристотеля – Птолемея к гелиоцентрической системе мира. Правда, таблицы движения небесных тел Коперника вскоре существенно разошлись с наблюдениями и стали проигрывать в точности птолемеевскому «Альмагесту», выведенному для геоцентрической системы, – в новой системе Коперник сохранил круговые орбиты планет и равномерность их движения, грубо говоря, просто поменяв Землю и Солнце местами. Точные гелиоцентрические таблицы движения небесных тел позже вывел Иоганн Кеплер, который открыл истинную форму орбит планет, а также признал и математически выразил неравномерность их движения. Тем не менее сделанное Коперником впервые за две тысячи лет (первую дошедшую до нас гелиоцентрическую систему в начале III века до н.э. предложил Аристарх Самосский) превращение Земли в рядовую планету было предпосылкой для создания законов механики Галилея и Ньютона.

Коперниций расположен в двенадцатой группе (по старой версии – побочной подгруппе второй группы) Периодической системы – под цинком, кадмием и ртутью. Первые эксперименты по изучению адсорбции нескольких атомов коперниция на охлаждённой поверхности золота показали, что свойства этого элемента подобны свойствам ртути. Предполагается, что в макроколичествах он должен быть жидким, возможно, даже более летучим, чем ртуть.

Тем не менее, принимая решение о том, кому принадлежит пальма первенства в открытии элемента №113, комиссия ИЮПАП/ИЮПАК решила, что главное не количество экспериментов, а их качество – эксперименты японских физиков были признаны более чистыми и информативными. Полученные исследователями из RIKEN легкие изотопы нихония в ходе своего распада превращались в уже хорошо изученные нуклиды, например ²⁶⁶Bh, в то время как распады тяжелых изотопов нихония, полученного российскими и американскими физиками, протекают с образованием новых, ранее не наблюдавшихся ядер, состав и строение которых еще требуют дополнительных доказательств.

В июне 2016 года ИЮПАК рекомендовал назвать элемент №113 «нихоний» (Nh) по одному из двух вариантов самоназвания Японии – Нихон (название «ниппоний» было скомпрометировано ошибкой Огавы), и после пятимесячного обсуждения 28 ноября 2016 года название «нихоний» было утверждено (Pure Appl. Chem. 88 (2016) 401), нихоний стал первым в истории элементом, открытым в Японии и вообще в азиатской стране.

Экспериментально химические свойства нихония не изучены, на основании расчетов предполагается, что нихоний будет больше похож не на своих соседей по группе – галлий и таллий, а на медь или серебро (The Journal of Chemical Physics. – 2001. – 8 August (vol. 115, no. 6). – P. 2456—2464).

В сентябре 2009 года американские учёные из Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли синтезировали флеровий, подтвердив таким образом результаты совместной работы американских и российских химиков 1998 года. В результате бомбардировки мишени ²⁴²Pu пучком ионов ⁴⁸Ca были получены два нуклида 114-го элемента с массовыми числами 286 и 287.

Назвать новый элемент оказалось так же сложно, как и получить его – сотрудничество сотрудничеством, но американцам и профильному комитету ИЮПАК могла не понравиться идея назвать элемент в честь Георгия Николаевича Флёрова, учитывая его роль в создании советского ядерного оружия (по правилам ИЮПАК элементы нельзя называть в честь людей, отношение к которым у разных стран или культур неоднозначно). Было найдено дипломатичное решение – название «флеровий» было дано не в честь самого Флёрова, а в честь названной его именем лаборатории ядерных реакций Объединённого института ядерных исследований, где был синтезирован элемент. В итоге флеровий присоединился к сиборгию в Периодической системе, и увековеченными стали имена обоих соперников «трансфермиевых войн».

Именно этот нуклид кальция позволил открыть элементы №114 и №116; изменение мишени дало возможность получить №115, №117 и №118.

Физикам из Дубны и Ливермора удалось получить московий двумя способами. Первый – бомбардировка мишени из америция ²⁴³Am пучком ⁴⁸Са, при этом образовывались ядра московия (Physical Review C, 2005, 72, 3, 034611). Среднее время жизни наиболее устойчивых нуклидов составляло 220 миллисекунд. Второй способ – спонтанный распад ядер элемента №117, теннессина, при котором образовывались изотопы ²⁸⁹Mc и ²⁹⁰Mc с несколько большим временем жизни, но тем не менее не превышавшим секунду. Результаты синтеза элемента №115 были подтверждены контрольными экспериментами международной группы исследователей во главе с физиками из Университета Лунда (Швеция) и в Институте по изучению тяжелых ионов имени Гельмгольца (Дармштадт, Германия). К настоящему времени получено около сотни атомов московия.

Так как в честь Дубны уже назван элемент № 105, ИЮПАК рекомендовал дать элементу №115 название «московий» (Mc) в честь Московской области, в которой расположены наукоград Дубна и Объединённый институт ядерных исследований (Дубна).

Все изотопы ливермория чрезвычайно неустойчивы и, претерпевая α-распад, образуют изотопы элемента №114, флеровия, последующий α-распад которого даёт элемент №112, коперниций. Образование коперниция было доказано по сходству его химических свойств со свойствами ртути, и эта химическая идентификация коперниция стала, в свою очередь, подтверждением удачного синтеза элементов с атомными номерами №114 и №116.

В июне 2011 года открытие элемента 116 утвердил ИЮПАК, в мае 2012 года одновременно с названием флеровия было утверждено название элемента «ливерморий».

Для синтеза 117-го элемента мишень из изотопа 97-го элемента, берклия-249, полученного в Ок-Риджской национальной лаборатории (США), обстреливали ионами кальция-48 на ускорителе У-400 лаборатории ядерных реакций ОИЯИ.

В результате было зафиксировано шесть ядер нового элемента – пять ²⁹³Ts и одно ²⁹⁴Ts (Physical Review Letters, Vol. 104 (2010) P. 142502). В июне 2012 года эксперимент был повторён. Было зафиксировано пять ядер ²⁹³Ts, а в декабре 2015 года ИЮПАК официально признал открытие 117-го элемента.

Уже через неделю после заявления ИЮПАК о подтверждении синтеза элемента № 117, 7 января 2016 года, британский химик и блогер Кэт Дэй разместила в интернете петицию, в которой предлагает назвать этот элемент «октарином» (octarine, Oc) в честь «восьмого цвета радуги» из романов о Плоском мире британского писателя Терри Пратчетта, скончавшегося в марте 2015 года. По Пратчетту, октарин видят только волшебники (и еще кошки), тем не менее он вполне реален и указывает на присутствие магии. Тем не менее ИЮПАК, не веря в магию, назвал элемент №117 «теннессин» (Ts) в знак признания вклада штата Теннесси, в том числе Национальной лаборатории Ок-Ридж, Университета Вандербильта и Университета Теннесси в Ноксвилле, в изучение сверхтяжёлых элементов.

Внутреннее расследование, проведённое в Национальной лаборатории имени Лоуренса, показало, что речь идет не об ошибочной интерпретации, а о фальсификации результатов, которые были проделаны одним человеком – болгарским исследователем Виктором Ниновым. Внутренний комитет лаборатории пришел к выводу, что Нинов был единственным человеком в проекте, который переводил исходные данные эксперимента в удобочитаемый для человека формат и использовал эту возможность для ввода ложных данных (Nature. 2002. 420 (6917): 728–729). Повторный анализ исходных данных не показывал событий, которые первоначально сообщал анализ Нинова. Для всех руководителей совместных проектов (и даже просто для «шефов» небольших исследовательских групп) отсюда мораль: людям, конечно, лучше доверять, но черновые результаты исследований стоит просматривать, особенно в том случае, если подчинённые сообщают вам об экстраординарных результатах, которые они получили под вашим чутким руководством.

В конце концов №118 получили ученые из ОИЯИ и Ливерморской национальной лаборатории. При получении этого элемента мишенью для луча из ядер кальция ⁴⁸Са стал калифорний ²⁴⁹Cf (Physical Review C», 2006, 74, 4, 044602). При этом калифорний не был использован специально – он образовывался в результате β-распада берклия, применявшегося для получения московия, и эксперимент по получению элемента №117 позволил поймать сразу двух «зайцев». Среднее время жизни элемента №118 составляло 0,2 секунды, он последовательно распадался с образованием ливермория, флеровия и коперниция.

28 ноября 2016 года ИЮПАК утвердил название «оганесон». Название с суффиксом «-он» обусловлено тем, что элемент №118 входит в группу Периодической системы, заполненную инертными газами, названия которых (за исключением гелия) оканчиваются на «-он». Таким образом, оганесон стал вторым после сиборгия химическим элементом, названным в честь живущего человека. В 2017 году Армения выпустила почтовую марку с изображением Юрия Цолаковича Оганесяна тиражом 40 000 экземпляров. На ней представлены символы сверхтяжелых элементов: оганесона, названного в честь самого ученого, и продуктов распада оганесона, благодаря которым удалось доказать получение этого элемента.

Формально оганесон можно считать самым тяжелым инертным газом. Именно формально: получено достаточно данных в пользу того, что характер заполнения электронной оболочки сверхтяжелых элементов совершенно не таков, как у легких. Дело в том, что из-за большого заряда тяжелых атомных ядер электроны в сверхтяжелых элементах разгоняются до такой скорости, при которой пренебрегать теорией относительности уже нельзя. Конечно же, время жизни оганесона слишком мало, и определить экспериментально, будет ли элемент №118 проявлять свойства инертного газа, невозможно. Тем не менее исследователи из Новой Зеландии и США провели квантово-химические расчеты, результаты которых позволяют считать оганесон уникальным атомом (Phys. Rev. Lett., 2018, 120, 053001): результаты расчётов предсказывают, что распределение электронов, вращающихся вокруг столь большого ядра, в большей степени теряет свою оболочечную структуру, размываясь в «электронный газ».

Исследователи отмечают, что для оганесона проявление релятивистских эффектов очень существенно – они обусловливают так называемое спин-орбитальное сочетание, то есть взаимосвязь спинового состояния электрона и характеристик его перемещения по орбиталям. При значительном спин-орбитальном сочетании заселенность электронов по уровням со строго определенными энергетическими характеристиками размывается, и электроны, находящиеся около ядра, распределяются практически равномерно, образуя облако электронного газа, или Ферми-газа.

Эффект размывания электронных оболочек постепенно увеличивается вместе с ростом заряда ядра. Согласно расчетам оганесон существенно отличается от инертных газов, расположенных в той же группе Периодической системы. Состояние электронов в его атоме должно быть очень близким к предельной их делокализации – Ферми-газу. В таком «размазанном» состоянии электроны легко поляризуются, а значит, атомы оганесона будут связываться друг с другом прочными вандерваальсовыми взаимодействиями, и, наиболее вероятно, при комнатной температуре это будет не газ, а твердое вещество. Кроме того, коль скоро внешняя оболочка оганесона – неустойчивый октет, элемент №118 будет гораздо реакционноспособнее по сравнению с его соседями – инертными газами.